共轭亚油酸钠修饰四氧化三铁纳米颗粒促进甘油-水体系发泡的研究

陈梦婷，徐坤华，樊晔，张鑫宇，吕秋雨，方银军

(1.江南大学 合成与生物胶体教育部重点实验室，化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.赞宇科技集团股份有限公司，浙江 杭州 310030)

非水相泡沫在食品、化妆品和石油工业等领域应用广泛[1-4]，但非水相溶剂较低的介电常数和界面张力使其发泡困难[2,5-7]。常用发泡剂有特种表面活性剂[8-9]、固体颗粒[1-2,5,10-12]和结晶颗粒[1,5,13-15]。其中固体颗粒多以碳氟化合物改性，对低界面张力的溶剂具有一定发泡性，而难以使甘油等高表面张力的极性溶剂发泡[1,10,16]。

脂肪酸疏水改性的固体颗粒稳定Pickering乳液已深入研究[17-20]，以其使极性溶剂发泡仅有初步报道[21]。本文尝试以共轭亚油酸钠(SCL)修饰Fe3O4纳米颗粒促使甘油体系发泡，以期获得稳定非水相泡沫，考察甘油中水含量和颗粒浓度对泡沫性能的影响，使其在日用化工等领域具有应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、过硫酸铵(APS)、甘油均为分析纯；共轭亚油酸(CLA纯度95%)、8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)均为化学纯；超纯水(18.2 MΩ·cm)。

OCA15EC型视频光学接触角测量仪；IKA T18型高速分散机；K100型全自动表面张力仪；Nikon 80i型正置荧光显微镜；VHX-1000C型超景深三维显微镜。

1.2 SCL@Fe3O4纳米颗粒的制备

参照文献方法[18]，首先利用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，将FeCl3·6H2O(0.12 mol/L)和FeSO4·7H2O(0.06 mol/L)溶解于100 mL超纯水后转移至四口烧瓶中，在N2氛围下剧烈搅拌，于70 ℃ 下快速加入10 mL浓氨水反应20 min后冷却至室温，采用磁倾法用超纯水洗涤至中性得到Fe3O4纳米颗粒。然后将上述Fe3O4纳米颗粒分散至100 mL超纯水中并调节体系pH至7，N2氛围下于80 ℃缓慢滴加1.38 mol/L共轭亚油酸钠(SCL)水溶液，反应2 h后冷却至室温，采用磁倾法用超纯水洗涤多次后置于50 ℃真空干燥8 h后得到SCL吸附在Fe3O4纳米颗粒表面的干粉。最后在25 mL烧瓶中将0.1 g上述干粉分散于10 mL硼砂-氢氧化钠(pH 10)缓冲液中，通入氮气30 min以排除瓶中的氧气，加入引发剂APS(2.2 mol/L) 180 μL，密封后于80 ℃油浴中引发吸附层中SCL自交联反应10 h，得到SCL@Fe3O4纳米颗粒的湿粉，采用磁倾析法用缓冲液洗涤3次，置于50 ℃真空干燥箱内8 h 得到相应干粉。

通过全反射傅里叶变换红外光谱、热重分析和透射电子显微镜确认成功制备得到SCL@Fe3O4纳米颗粒，其平均粒径为14.3 nm，分散性良好[18]。

1.3 SCL@Fe3O4纳米颗粒的润湿性

采用压片法将SCL@Fe3O4纳米颗粒压成片状后置于玻璃片上，使用视频光学接触角测量仪测量不同比例甘油-水体系对其润湿情况。注射器中液体的注射速度为0.5 μL/s，注射体积为3 μL，用高精度的CCD镜头记录液滴的变化，待液滴平衡时用形貌分析软件计算液滴在SCL@Fe3O4纳米颗粒表面的接触角。

1.4 表面张力测定

利用全自动表面张力仪测定25 ℃时一系列不同水含量和颗粒浓度的甘油-水体系的表面张力。

1.5 非水相泡沫的制备及表征

称取一定量SCL@Fe3O4纳米颗粒分散在不同比例甘油-水体系中，以20 000 r/min的速度均质1 min 使体系发泡。采用泡沫溢出量(即泡沫体积与初始非水相溶剂体积的比值)衡量体系的起泡性能；采用泡沫半衰期衡量泡沫的稳定性强弱。用吸管蘸取少量泡沫于载玻片上，置于超景深三维显微镜下(调节显微镜倍数为250倍)观察不同体系所形成泡沫的微观结构。

将水溶性荧光素HPTS加入SCL@Fe3O4纳米颗粒水相分散液，经透析后最终获得HPTS染色的SCL@Fe3O4纳米颗粒。称取透析后的水相分散液1 g，加入4 g甘油中经均质制备泡沫，利用正置荧光显微镜观察SCL@Fe3O4纳米颗粒在非水相泡沫表面的分布情况。

2 结果与讨论

2.1 SCL@Fe3O4纳米颗粒的表面性能

SCL@Fe3O4纳米颗粒与不同比例甘油-水体系的接触角测量结果见图1。

图1 不同比例甘油-水体系在SCL@Fe3O4纳米颗粒表面的接触角Fig.1 Contact angles of glycerol-water system with different ratios on the surface of SCL@Fe3O4 nanoparticles

由于改变非水相体系的组成可以调节颗粒的表面吸附和润湿性能[10-11,22]，当水含量(质量分数)为15%，20%，25%，35%，50%时，SCL@Fe3O4纳米颗粒的接触角分别为84，77，73，68，60°，即随水含量增加，甘油-水体系对SCL@Fe3O4纳米颗粒的润湿性增强。

SCL@Fe3O4纳米颗粒在不同比例(质量分数)甘油-水体系的表面张力见图2A。

SCL@Fe3O4纳米颗粒浓度/%

由图2A可知，SCL@Fe3O4纳米颗粒可以显著降低甘油-水体系的表面张力，图2B显示固定水含量为20%时，加入少量的SCL@Fe3O4纳米颗粒即可显著降低体系的表面张力，例如1%～3%的SCL@Fe3O4纳米颗粒即可使甘油-水体系的表面张力降低四成(由62 mN/m下降至37 mN/m)，说明SCL@Fe3O4纳米颗粒具有良好的表面吸附性能。

2.2 含SCL@Fe3O4纳米颗粒的甘油-水体系的泡沫性能

Fe3O4纳米颗粒与甘油的接触角为63°，而SCL@Fe3O4纳米颗粒与甘油的接触角为87°。虽然修饰前后Fe3O4纳米颗粒的润湿性均满足表面张力较高的极性溶剂发泡对颗粒润湿性的要求[10]，但由于甘油粘度较大，颗粒在其中的分散性较差，从而两者均难以使纯甘油产生稳定泡沫。SCL@Fe3O4纳米颗粒可以使甘油-水体系发泡，而未修饰的Fe3O4纳米颗粒仍无法使甘油-水体系发泡，说明经SCL修饰的颗粒润湿性增强，有利于其发泡。这是因为加入水使甘油黏度有所下降，颗粒在其中的分散难度降低，从而产生泡沫。以泡沫溢出量和半衰期[7,23]评价SCL@Fe3O4纳米颗粒对甘油-水体系的泡沫性能。以质量分数3%的SCL@Fe3O4纳米颗粒稳定甘油-水体系，其泡沫性能见图3。

图3 水含量对SCL@Fe3O4纳米颗粒(3%)在甘油-水体系中泡沫性能的影响Fig.3 Effect of water content on foam properties of glycerol-water system stabilized by SCL@Fe3O4 nanoparticles (3%)A.泡沫体积随时间变化曲线；B.泡沫半衰期随水含量的变化曲线；C、D、E.分别为体系发泡后放置0，30，50 h后的泡沫外观照片

由图3可知，随着体系中水比例(质量分数)增加，泡沫的发泡量并无明显变化(图3 A)，但泡沫稳定性减弱(图3 B～E)。由图2A表面张力的实验结果可知，SCL@Fe3O4纳米颗粒对不同水比例甘油-水体系表面张力的降低程度相差不大，因此每个体系的发泡量没有明显区别；同时由于甘油比例增多使体系黏度增加，减缓了排液速度[1,5]，从而延长了泡沫稳定时间。

固定水含量20%(质量分数)，考察SCL@Fe3O4纳米颗粒浓度(质量分数)对甘油-水体系泡沫性能的影响，结果见图4。

由图4可知，随着颗粒浓度增大，其发泡性和稳泡性均有所增加。这是因为随着颗粒浓度增大，其在气/液表面形成了紧密的物理屏障，增加了液膜的机械强度抑制了气体扩散，减缓了泡沫粗化与聚结[5,24]。当颗粒浓度达到3%以上时，表现出良好的起泡性，且泡沫体积随时间下降一定幅度后即保持不变，故稳定性良好。

图4 SCL@Fe3O4纳米颗粒浓度对甘油-水体系(水含量20%)中泡沫性能的影响Fig.4 Effect of SCL@Fe3O4 nanoparticles concentration on foam properties of glycerol-water system(water content 20%)

2.3 泡沫微观结构

以SCL@Fe3O4纳米颗粒(5%)稳定甘油-水体系(水含量20%)获得的泡沫的光学显微照片见图5A，泡沫粒径在30～300 μm。为了进一步证实SCL@Fe3O4纳米颗粒稳定甘油-水体系泡沫时在气液表面的分布情况，利用HPTS荧光标记的SCL@Fe3O4纳米颗粒稳定甘油-水体系的泡沫，其荧光显微照片见图5B，载有荧光素的颗粒在气液表面形成明显的亮圈，表明SCL@Fe3O4纳米颗粒吸附在气液表面并形成一层薄膜阻止泡沫粗化和聚结，从而增强泡沫的稳定性。

图5 SCL@Fe3O4纳米颗粒(5%)稳定甘油-水体系(水含量20%)泡沫的光学显微镜照片(A)和负载HPTS的SCL@Fe3O4纳米颗粒(5%)稳定甘油-水体系(水含量20%)泡沫的荧光显微镜照片(B)Fig.5 Optical microscope image of foams of glycerol-water system (water content 20%) stabilized by SCL@Fe3O4nanoparticles (5%) (A) and fluorescence microscope image of foams of glycerol-water system (water content 20%) stabilized by HPTS-loaded SCL@Fe3O4 nanoparticles (5%)(B)

3 结论

利用SCL对Fe3O4纳米颗粒表面进行修饰制备得到SCL@Fe3O4纳米颗粒，可以成功稳定甘油-水混合溶剂为连续相的泡沫。SCL@Fe3O4纳米颗粒具有良好的表面吸附，能够有效降低体系的表面张力，且改变水和甘油的比例，可以调节SCL@Fe3O4纳米颗粒的润湿性(接触角在40～90°之间)，满足非水相泡沫稳泡剂的要求。SCL@Fe3O4纳米颗粒吸附在气/液表面上能够有效地抑制气泡粗化、排液，减少水比例和增大SCL@Fe3O4纳米颗粒浓度均有利于泡沫稳定。以3%～5%的SCL@Fe3O4纳米颗粒稳定水含量为20%的甘油-水体系的发泡性和泡沫稳定性最好。