偶氮苯-离子液体复合材料的光热储能性能分析

董维斌，王彩虹，伍勇

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

清洁能源的转化利用是解决化石能源匮乏和环境污染的有效方法之一，但其存储与使用具有时间和空间上不匹配、不均衡等特点，故开发稳定可控的光热储能转化材料显得尤为重要[1-3]。基于离子液体的光响应材料不仅具有离子液体的稳定性好、相变体积小和导热快，还可光调控，解决了传统相变储能材料性能衰减明显、储能密度小等缺点[4-8]。而偶氮苯基离子液体材料通过引入光热焓，进一步增加材料的储能密度，并实现光控能源的存储与释放[9-14]。

本工作通过混合长碳链偶氮苯(C12Azo)和离子液体(C12VIM[Br])制备了相变复合材料，研究了其光致液化、液化温度及光热能储存性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

4-羟基偶氮苯(Azo-OH)、1-溴十二烷、1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴盐(C12VIM[Br])、无水碳酸钾(K2CO3)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氧化钾(KOH)、乙酸乙酯、石油醚均为分析纯；去离子水。

FA2004B电子天平；FCE-3000Serials恒温油浴锅；Perkin Elmer Spectrum Two Li10014傅里叶变换红外光谱仪；TA Q20002差示扫描量热仪；UV-5500紫外-可见分光光度计；AV III HD 400 MHz核磁共振波谱仪；Empyream X射线散射； NBT-4000 USB光纤光谱仪(UV：365 nm，200 mW/cm2，Vis：530 nm，20 mW/cm2)。

1.2 长碳链偶氮苯的制备

长碳链偶氮苯C12Azo(1-苯基-2-(4-(十二烷氧基)苯基)二氮烯)的合成方法见图1[14]，将4-羟基偶氮(1.78 g，9 mmol) 和过量的无水碳酸钾K2CO3(1.73 g，13 mmol)装入圆底烧瓶中，再加入31 mL超干N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，接着缓慢将1-溴十二烷(1.65 g，6 mmol)滴入混合物中，在剧烈搅拌下将反应混合物加热回流(120 ℃)约4 h，然后倒入200 mL KOH(33.6 g，0.6 mol)水溶液中，过滤沉淀并使用硅胶柱色谱法石油醚∶乙酸乙酯(体积比为7∶1) 纯化，获得黄色粉末状固体C12Azo(2.1 g，85%)。

图1 C12Azo的合成方法Fig.1 Synthesis method of C12Azo

1.3 长碳链偶氮苯-离子液体复合材料的制备

将C12VIM[Br]离子液体置于培养皿中，随后，将适量的偶氮苯化合物以10∶0，7∶3，5∶5(C12Azo∶C12VIM[Br])的摩尔比溶解在5 mL二氯甲烷中，随着偶氮苯含量的增加，混合溶液的颜色从浅黄色变为橙色，最后，将混合溶液在室温下干燥24 h，使溶剂完全挥发，得到偶氮苯摩尔比为100%，70%，50% 的相变复合材料，记为 C12Azo、7C12Azo-3C12VIM[Br]和5C12Azo-5C12VIM[Br]。

2 结果与讨论

2.1 光致液化

将合成的C12Azo/C12VIM[Br]复合材料进行宏观紫外光/可见光响应测试，见图2a，在紫外光下C12Azo均可光致液化，且液化后颜色加深，而在可见光下会恢复至固体状态，而混合离子液体的复合材料(图2b)同样也可光致液化与固化，在此过程中，C12Azo结构发生可逆变化，由trans变为cis再到trans，这为光热能存储奠定基础。

X射线衍射(XRD)测试进一步对复合材料的光液化进行验证，见图2c，C12Azo单体在紫外光照射前的XRD曲线有很尖锐的晶体特征峰，照射后测得曲线上的峰值强度明显减弱，说明晶体有序结构被破坏，C12Azo进入无序状态，为光致液化过程；同样，复合材料的XRD上的峰在紫外光下也消失了(图2d)，表明偶氮苯的光致异构可诱导离子液体结构变化，进而导致宏观相态变化[15]。

图2 复合材料的光致液化图以及在紫外光和可见光照射下的XRD图谱C12Azo(a/c),C12Azo-C12VIM[Br](b/d)Fig.2 Photoliquefaction pictures and XRD spectra of C12Azo/C12VIM[Br]composites under UV and visible light irradiations C12Azo(a/c),C12Azo-C12VIM[Br] (b/d)

2.2 长碳链偶氮苯的光致异构规律

复合材料可实现光致固液转变，说明长碳链偶氮苯C12Azo已在离子液体C12VIM[Br]中发生光致异构，进一步通过UV-Vis吸收光谱测试对复合材料中偶氮苯的异构化进行详细研究,见图3。

图3 不同比例的C12Azo-C12VIM[Br]混合物在紫外和可见光下随时间变化的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of different proportional C12Azo-C12VIM[Br]composites over time under UV and visible light irradiations

由图3可知，不同比例的复合材料中偶氮苯在不同光照下的光致异构时间是不同的；由图3a、3b可知，在紫外光照射前，trans-C12Azo在340 nm处显示出强烈的 π-π*跃迁峰，在438 nm附近显示出较弱的宽峰，这归因于 n-π*跃迁，在紫外光条件下，由于trans-C12Azo光异构转化为cis-C12Azo，π-π*跃迁峰持续降低，n-π*跃迁略有增加，最后34 min时达到平衡；而在可见光照射下，π-π*跃迁峰快速升高，n-π*跃迁缓慢下降，最后55 min时基本恢复如初。相较于纯C12Azo，其他混合离子液体的复合材料达到光异构化平衡态所需要的时间更短，见图3c～3f所示，7C12Azo-3C12VIM[Br]在UV下需要29 min就达到稳态，在Vis照射下需要50 min恢复；5C12Azo-5C12VIM[Br]则需时间更短，在UV下24 min就达到稳态，在Vis照射下41 min恢复，可见离子液体占比影响偶氮苯异构化的时间[16]。

由图4可知，在紫外光下，C12Azo的光致异构转化都随着光照时间先快速增加然后趋于恒定(稳态)，随着离子液体含量的增加，同一时间所对应的光异构程度更高，说明离子液体加快了trans-C12Azo至cis-C12Azo结构的转变速度；在可见光下，变化规律类似。

图4 不同比例的C12Azo-C12VIM[Br]复合材料在紫外和可见光下的偶氮苯异构程度Fig.4 Isomerization degrees of different proportional C12Azo-C12VIM[Br]composites under UV and visible light irradiations

通过1H NMR对偶氮苯在离子液体中的光异构化程度进行定量分析。图5为C12Azo在可见光和紫外光照射下的核磁氢谱图，为避免外界环境的干扰，测试之前样品应在紫外光下充分照射以保证达到稳态。trans-C12Azo在δ7.8，6.92，6.51处的吸收峰正是苯环上的氢原子所产生，在紫外光照射之后，trans-C12Azo变为cis-C12Azo异构体，这几处氢原子的环境发生了变化，对应的峰也发生了偏移，通过积分可计算出异构体的含量。由表1可知，纯C12Azo经紫外光照射后cis-C12Azo含量为85%，而7C12Azo-3C12VIM[Br]和5C12Azo-5C12VIM[Br]紫外条件下cis-C12Azo的含量分别为86%和87%，这也和UV-Vis光谱图所测结果一致。

图5 C12Azo在紫外光照射前后的1H NRM图谱Fig.5 1H NRM spectra of C12Azo before and after UV light irradiations

2.3 混合物热行为表征

结晶温度TC决定了光触发放热所需的温度，也是蓄热的温度下限。相变焓和光热能量的光诱导同步释放的限制之一是光响应分子和相变材料之间的TC不匹配。因此，调整C12Azo-C12VIM[Br]的TC以匹配复合材料的热量释放。

由图6a曲线所示，trans-C12Azo的DSC曲线是在可见光照射后测试的，由图可知升温至64.7 ℃熔化为液体，不过在降温过程中，55 ℃ 结晶为固体，整个过程只有相变焓值ΔHPC产生；而在紫外光照射后，trans-C12Azo吸收能量转变为cis-C12Azo，固体相变为液体，见图6a曲线所示，先降温固化之后再升温测试，降温阶段，cis-C12Azo在12 ℃才固化，而升温过程中，在43 ℃融化，在117 ℃产生一个trans-C12Azo中没有的放热峰，这是cis-C12Azo又转化为trans-C12Azo结构，将所储存的光热能释放出来所产生的。相较于trans-C12Azo，cis-C12Azo不仅有相变焓ΔHPC，还出现了光热焓ΔHPT，且结晶温度也降低很多。相较于C12Azo，C12Azo-C12VIM[Br]复合材料在紫外光照射之后的结晶温度也降低很多，且离子液体含量不同，复合材料的结晶温度降低程度也不同，DSC证实了这一点。由图6b的DSC曲线和表2所示，偶氮苯和离子液体的混合比例不同，在紫外光和可见光照射下的结晶温度差值(ΔTC)也不同，C12Azo的ΔTC是43 ℃，而7C12Azo-3C12VIM[Br]复合材料的ΔTC达54 ℃，5C12Azo-5C12VIM[Br]复合材料的ΔTC反而降低到25 ℃，可见ΔTC在7C12Azo-3C12VIM[Br]复合材料中较大，且cis-7C12Azo-3C12VIM[Br]的结晶温度点为-15 ℃，表明偶氮苯与离子液体之间存在范德华力，离子液体显著影响了C12Azo-C12VIM[Br]复合材料的结晶温度。结晶温度之间的巨大差别有利于在较宽温度范围内光控热释放。

图6 C12Azo在紫外/可见光照射后的DSC曲线(a)和C12Azo/C12VIM[Br]的结晶温度(b)Fig.6 DSC traces(a) of C12Azo after UV/Vis light illuminations and crystallization temperatures(b) of C12Azo/C12VIM[Br]composites

表2 复合材料在紫外可见光下的结晶温度变化值Table 2 Crystallization temperature changes of composites under UV-Vis light

2.4 光热焓值

C12Azo-C12VIM[Br]复合材料所释放热量的能量密度决定了其用于能源存储的热量输出能力，一般来说，尽管存在过冷和可控释放的能量势垒，但光致变色分子在复合材料中的分布会由于结晶温度减少而降低能量密度。图7通过DSC测试了C12Azo-C12VIM[Br]复合材料在不同偶氮苯含量时的光热储存焓值ΔHPT，当温度升至117 ℃左右时，cis-C12Azo的潜热释放发生，宽放热峰的积分值代表cis-C12Azo的光热储能能力，对比可知，复合材料的光热焓ΔHPT随着偶氮苯的含量降低而降低，离子液体C12VIM[Br]本身释放光热焓。

由图7可知,纯C12Azo宽峰面积最大，储存光热焓的能力最强；C12Azo、7C12Azo-3C12VIM[Br]、5C12Azo-5C12VIM[Br]所测到的光热焓值分别为74，42，23 J/g。复合材料总焓值ΔHtotal包含光热焓ΔHPT和相变焓ΔHPC，相变焓则由偶氮苯和离子液体两部分释放，由表3可知，相较于纯离子液体，在混合偶氮苯之后，混合体系的总焓值都提高了，C12VIM[Br]的总焓值只有68 J/g，而5C12Azo-5C12VIM[Br]总焓值提升到了76 J/g，7C12Azo-3C12VIM[Br]为103 J/g，高于C12VIM[Br]和焓值68 J/g，纯C12Azo总焓值最高，为151 J/g。随着离子液体含量的增加，光热焓的转化效率EPT有所降低，但EPT仍高于30%，该复合材料具有可观的光热储存能力。

图7 C12Azo-C12VIM[Br]复合材料的光热焓值Fig.7 Enthalpy of photothermal energy of C12Azo-C12VIM[Br]composites

表3 C12Azo-C12VIM[Br]复合材料的总焓值和光热焓值Table 3 Total enthalpy and photothermal enthalpy of C12Azo-C12VIM[Br]composites

3 结论

(1)C12Azo 及C12Azo-C12VIM[Br]复合材料在紫外光和可见光下均可光致液化与固化，紫外光照之后cis-C12Azo含量都在85% 以上，转化程度较高。

(2)混合偶氮苯不仅影响了C12VIM[Br]的结晶温度，而且通过减少分子间的 π-π堆积加速了C12Azo的反式-顺式光异构化转变，复合材料在紫外光和可见光照射下的结晶温度差值最高达54 ℃，有利于在较宽温度范围光调控热释放和储存。

(3)7C12Azo-3C12VIM[Br]的总焓值为103 J/g，光热焓的转化效率EPT为40%，该复合材料具备成为相变储能材料的潜力。