生物质水热液化研究现状与展望

＊张林野 吉帝安 马志鹏 韩世鹏

（江苏大学能源与动力工程学院 江苏 212013）

当今世界正面临着一系列的环境问题，如水资源的大幅减少、能源消耗的增加和气候变化。随着世界经济的快速增长和人口的增长，能源消耗也在增加，很多相关的理论研究和实例分析也逐渐兴起，这对于我们研究水热液化问题具有重大的指导意义。伴随着信息化时代的发展，水热液化问题也成为了学者们争相研究的目标，这对于改善水热液化具有很好的帮助。当前学者们关于“水热液化”的研究很多，为此笔者搜集了很多相关文献，下面对这些文献进行综合整理。

1.水热液化技术概述

生物质水热处理技术是指将加工过的生物质转化为压缩的热水的热化学过程。根据反应温度的不同，水热过程可分为三类。（1）水热固化：在180～250℃的温度范围内生产焦炭；（2）水热液化：在200～370℃的温度和4～20MPa的压力下通过液化生产生物油；（3）水热气化：在高达500℃的近临界温度下反应，产生富氢气体。

从图1可以看出，水热液化对操作条件要求较低，一般可以不使用催化剂，尽管加速或控制反应的催化剂的研究和开发正在进行。另一方面，水热气化可以被认为是水热液化的延伸，这个时候就需要加入催化剂。Kruse等[2]概述了在不同条件下对不同生物质进行水热加工的研究现状，并得出结论，利用各种生物质生产生物燃料的研究效果非常显著。图2是水热生物质液化过程的示意图。从图中可以看出，各种生物质原料需要进行预处理才能加入反应器，然后在高温高压下进行反应，最后才能得到各种产品。

生物质气化-费托合成、热解和水热液化都是属于热化学转化技术，但在操作条件和反应后获得的产品类型方面有所不同。前两种生物质技术要求原料在进入反应单元之前被干燥，并在更高的温度下（分别高于800℃和600℃）进行反应，这时候含水生物质干燥过程会产生负面影响。而水热液化的生物质不需要干燥，并且它的原料会得到液体产品。总的来说，采用热解技术进行生物质加工是不利的。一般来说，水热液化更适用于水分含量在50%～95%之间的生物质的转化[4]。对三种热化学转化过程中发生的反应的比较也表明，水热液化与干热化学转化有根本的不同，它不受热量和质量传递的限制。

此外，学者Elliott和Schiefelbein等[5]比较了通过水热液化和快速热解产生的生物油质量，发现不同的处理方法对生物油特性有很大影响。快速热解产生的热解油的含氧量非常高，是液体生物油的三倍，而且氧气是以酸、醛和醚的形式存在的，因此是一种具有高度腐蚀性和热不稳定的油。而液化产生的生物油含氧量很低，这主要是因为与热解相比，液化过程不仅是对生物质的简单分解，而且涉及到生物质部分C-O键的断裂和一个重要的脱氧过程，可以去除生物质原料中80%的氧气[6]。

2.生物质水热液化的国内外研究现状

20世纪初，美国、德国和日本开始研究对煤进行液化的试验。煤-水悬浮液是通过氢气和催化剂的共同作用，将煤的大分子分裂成小分子，并去除氧、氮和硫等杂质原子，将固体煤转化为具有高摩尔比的H/C原子的液体油[7]。然而，由于煤炭液化过程的复杂性，需要使用昂贵的H2作为还原气体，以及所涉及的高额投资，使这一过程的研究已经达到了一个低水平。20世纪70年代中期，在石油危机和石油价格急剧上升之后，各国发现煤炭水热液化的收益很高，而得以推广。80年代后，伴随着生物质热解技术的发展，水热液化技术相关研究也在逐渐开展。

(1)关于水热液化机理的研究

Summers Sabrina[8]指出水热液化（HTL）可以从湿生物垃圾中生产生物原油，但是其生物原油的复杂成分有几个不理想的品质，包括高黏度、总酸数（TAN）、氧和氮杂原子含量，以及较低的高热度。徐永洞和刘志丹[9]介绍了影响水相中副产物形成的因素，并总结了不同反应变量下的水热转化和元素迁移途径，并概述了水相生物转化的研究途径和进展，包括好氧微生物降解、微藻培养、厌氧处理和微生物电化学，并介绍了膜分离和吸附等物理方法来分离水相中的物质，讨论了水相用于生产农业杀真菌剂的问题。宋艳培等[10]的研究总结了近年来国内外水热污泥液化工艺的发展，重点回顾了水热污泥液化工艺的反应机理和影响因素，包括原料参数、液化温度、停留时间、催化剂类型、催化剂用量和大气条件。他建议，系统研究不同污泥组分水热液化的反应途径，在降低加工成本的同时提高生物油本身的质量，并寻找替代产品的应用，是未来污水污泥水热液化工艺的发展方向。申瑞霞等[11]简述了生物质水热液化产物的分离过程，重点介绍了水热液化的四种产物（生物油、水相产物、固体残渣和气体）的特点及其应用方法。在这四种产品中，生物油可作为燃料或用于生产高附加值产品，水热液化的水相可用于微藻培养，通过厌氧发酵生产甲烷或通过微生物电解池生产氢气。赵旻枫[12]选取微藻、大藻和咖啡渣废料三种新型生物质原料，在不同条件下进行水热液化实验，采用多种方法研究产品特性，分析反应条件和原料组分对水热液化过程的影响，并研究各组分的反应路径。综合来看，水热液化需要很多条件，既要有合适的原材料，如废水、藻类等物质，也需要温度、液化时间、催化剂等相辅相成，只有这样才能完成一项正常的水热液化反应。

(2)关于水热液化催化剂的研究

Govindasamy Gopalakrishnan[13]指出甘蔗渣是制糖业的副产品，是一种潜在的木质和纤维素生物质，可以通过水热液化（HTL）生产生物油，其催化剂和反应参数对于提高生物油产量非常重要，他通过溶胶-凝胶法，合成了氧化钴催化剂。Govindasamy Gopalakrishnan[14]提出水热液化（HTL）是一种模仿石油自然形成的方法，是唯一有能力将湿生物质转化为生物油的热化学转化方法，经过加氢处理后可以得到直接的汽车燃料，而生物油的产量，即HTL的能源产品，取决于催化剂的活性。Mustapha Sherif Ishola[15]在250～350℃的温度条件下，研究了使用和不使用掺杂锆的HZSM-5催化剂对营养不良的微藻（Scenedesmus obliquus）（NSM）进行水热液化（HTL）来制备催化剂。刘转[16]利用水热液化技术研究了利乐纸塑铝包装废弃物的产油性能，并通过等体积浸渍法制备了Ni-xCe/CNTs和Ni-xCe/A12O3催化剂。在360℃、20MPa和质量分数为20%的物料浓度的间歇式反应器中，研究了两种催化剂的Ni:Ce比例、温度和反应时间对生物油产量的比较分析。王旭东[17]以典型的海洋藻类为实验对象，应用水热液化法进行研究。在此基础上，他提出了一种多阶段等温液化方法，研究和优化海洋藻类生物质的热化学转化过程，以进一步促进能源的开发和利用。具体来说，水热液化的催化剂有很多，目前使用较多的主要包括氧化钴生物质、含Ni/Ce物质等，通过这些物质的催化作用，能够让水热液化进行的更快更彻底。

(3)关于水热液化产油的研究

谢贵镇[18]以富含脂质的小球藻生物质和发酵的丝状酵母为原料，应用水热液化技术，通过尝试生产水热生物油来减缓石油消耗，实现资源利用。进行了原料制备、反应器平台构建、油品分离和精炼工艺确定、组分分析等实验，研究了高蛋白含量的藻类水热油和高脂肪含量的酵母水热油的特性。王刚[19]以污水污泥为主要对象，研究了污水污泥的催化水热液化和污水污泥/生物质（米糠、小球藻、废油）的共水热液化，并阐明了液化机制。以Al2O3和ATP（凹面块）为载体，制备了负载Co和Co-Mo金属的非均相催化剂，并对其进行了表征，以研究催化剂对水热污泥液化产物的分布和性质的影响。王斌[20]研究了生物炭基催化剂对螺旋藻水热液化产油的影响，螺旋藻是一种低脂肪的微藻，在自然界广泛分布，或者可以在很短的培养周期内获得。赵爽[21]研究了CO2体积分数和培养基对小球藻生长的影响以及水热液化制油过程中各组分的产量模式和分布特征。在CO2体积分数为5%和10%时，小球藻的干重和脂质含量都明显高于空气对照组，小球藻从培养液中去除氮和磷的效率在90%以上。申振声[22]提出在微藻类转化方法中，水热液化可以在高温高压下将藻类生物质转化为生物油，但其中含有的N和O等杂原子影响了生物油的燃烧效率。为了通过去除尽可能多的杂原子来提高水热液化的转化效率，开发了两种不同类型的催化剂，并用于微藻的水热液化以生产生物油。综合来看，关于水热液化产油的研究很多，其机理主要是通过不同的生物质来进行反应，进而生成生物油。

(4)关于水热液化生物实验的实践研究

王枫[23]为能源化工和应用化学专业本科生设计了水热秸秆液化生产液体生物质燃料的综合实验，以提高相关专业高年级学生的专业素养，拓宽专业视野。实验包括原材料的预处理、秸秆的水热液化、产品的分离和提纯以及成分和性能的表征。李艳美[24]采用正交实验设计，研究了在生物质水热液化间歇式反应器中不同反应条件对玉米秸秆水热液化的影响。结果表明，玉米秸秆水热液化的最佳条件是300℃，30min的反应时间和5%的固体含量。生物油、固体残留物及其他产品（气相和水相产品）和液化率分别为22.85%、15.02%、62.13%和84.98%，工艺参数对玉米芯水热液化的产品分布有很大影响。丁文冉[25]从三个方面总结了农林剩余物生物质水热液化的研究现状，包括原料的特性（成分、预处理、溶剂等）、操作条件的影响（温度和停留时间等）和催化剂的作用。范庆文[26]介绍了水热液化废水成分的特点和厌氧处理技术的研究现状，并分析了物理吸附法、电化学氧化法和微生物法的解毒效果。王旭东[27]以50ml溶剂为容器的反应器，在高温高压条件下进行棉花糖与溶剂的水热液化反应，考察了反应时间、反应温度、液料比、溶剂中乙醇的体积分数等各反应条件对水热液化产物的分布及生物油产品的组成的影响。加入乙醇作为溶剂，导致生物油产品中的酰胺发生醇解反应，增加了酯的含量，这在一定程度上改善了生物油的质量。具体来说，在对水热液化实验的研究中，学者们主要研究了不同反应条件、不同工艺参数、不同原料特性、操作条件、催化剂等方面对水热液化流程和产物的影响。

(5)关于生物质水热液化改善水质的研究

Sapillado Gilda[28]提出将花生壳作为低成本的生物吸附剂，通过水热液化来用于去除有机物和氨化物。Ni Jun等[29]提出水热液化可以直接有效地将湿生物质转化为具有高热值的生物原油，并避免了能源密集型的干燥过程。Kaharn Jeerattikul[30]将高水分的生物质，即空果串（EFB）、油棕树干（OPT）和油棕树叶（OPF）作为水热液化的生物原料。Seshasayee Mahadevan Subramanya[31]描述了进行水热液化实验的步骤，以及开发预测生物质和塑料混合物的水热液化产油量的成分加成模型。总的来说，对于生物质水热液化改善水质的研究中，主要是通过去除水中的有机物和胺化物，将其转化为可利用的生物油的方式来进行，从而达到改善水质，回收生物油的效果。

(6)关于水热液化回收净化环境的研究

Matayeva Aisha[32]认为通过水热液化回收混合纺织品是一种生产生物油的新方法。Rahman Wasel-Ur[33]提出将城市固体废弃物（MSW）转化为运输燃料可以成为减少温室气体排放的一个有效的途径，可以采用水热液化的方式来进行。李伟朴[34]采用间歇式高压灭菌法对典型工业青霉素污泥（PS）和造纸污泥进行水热液化，其研究发现，这两种污泥也符合一般的三个热解阶段，不同的是，PS的主要热解阶段在300℃至360℃之间，而造纸污泥的热解阶段在400℃左右，这与造纸与造纸污泥中大量的纤维素和木质素有关。具体来看，关于水热液化回收净化环境的研究并不多，基本上采取的方式也都是将废水、废弃物等通过水热液化的方式来转化为生物油，从而达到净化环境的效果。

3.总结和展望

目前，许多学者正在研究不同类型的生物质废弃物在水中或溶剂中的液化效果，并取得了一系列研究成果，这些研究将在提高液体产品的产量、质量和商业生产方面发挥重要作用。总体而言，学者们对水热液化问题的研究越来越深入，对于水热液化技术、水热液化机理、水热液化催化剂、产油各方面均有详实而深入的研究，这些前人的研究都为我们提供了很好的参考价值。

通过目前已有研究来看，对于水热液化的研究方向上，还可以从其实验机理层面来进行研究，可以研究反应条件如生物质原料的种类、反应温度、压力、停留时间和催化剂等对生物质的转化率、液体产率和产物特性等方面的影响，这些研究将对提高液化产品产率、品质及商业化生产起到重要作用。