生物防护材料的研究进展

夏 勇 赵 迎 徐思峻 潘刚伟 姚理荣

（南通大学，江苏南通，226019）

目前的生物防护材料存在透湿性不够、主动抑菌防病毒能力弱和不耐洗消等问题，可采用涂层整理、覆膜整理、添加抗菌剂等方法进行改善。根据防护原理，生物防护材料可分为阻隔型防护材料和抑菌型防护材料；本研究对这两类防护材料的研究进展进行梳理和总结。

1 阻隔型防护材料

阻隔型防护材料分为高密织物、涂层织物、层压织物3 种。高密织物防水性不佳，限制了其在高阻隔防护领域的应用，而涂层织物和层压织物因具有优异的防水透湿性备受行业瞩目［6-7］。

1.1 涂层织物

涂层整理是通过在织物上涂覆树脂来封闭或减小织物原本的孔隙尺寸，从而达到防水透湿的效果，有干法涂层和湿法涂层两种。干法涂层是利用涂层整理剂对织物直接进行涂覆，封闭织物上经纱纬纱间的孔隙，在织物表面形成一层致密性薄膜。 湿法涂层是以N，N - 二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂配制涂层胶对织物进行涂覆，当涂层织物浸渍于凝固槽中时涂层中亲水溶剂DMF被水置换，树脂在织物表面形成微孔性薄膜［8-9］。目前，常用的树脂主要有聚氨酯系列和聚丙烯酸酯系列。

1.1.1 聚氨酯类涂层

聚氨酯树脂因其良好的黏附性能被广泛应用于涂层整理。聚氨酯涂层整理织物手感优良，弹性、耐磨性和光泽度较好。 其中，水性聚氨酯（WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，是一种安全性好、机械性能优良、相容性好、易于改性的环境友好型涂层材料。相比于油性聚氨酯，WPU 具备良好的透湿性，但是本身的亲水性导致其防水性能欠佳。 为提高WPU 的防水性能，科研人员对其进行了各种改性。

丁子寒等［10］采用疏水型纳米TiO2对WPU 进行共混改性，再对棉织物进行涂层整理，探究得出纳米TiO2的最佳添加量为1.5%（omf），与未添加纳米TiO2的聚氨酯涂层膜相比，共混膜的吸水率降低55.4%，改性后的WPU 涂层织物的透湿量增加54.7%，耐静水压和接触角分别增大86% 和131.4%。孙文等［11］以二乙烯三胺（DETA）和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH910）为交联剂，合成交联型有机硅改性水性聚氨酯材料，探究得出：随着硅含量的增加，胶膜表面水接触角增大至113°，表面自由能降低至18.55 mJ/m2。 周金丽等［12］采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对WPU 进行改性并涂层整理涤纶织物，探究得出：使用分子量为8 000 的PVP 且添加量为10%（omf）制得的混合改性涂层织物的耐静水压和透湿量相比于未改性涂层织物分别提高17% 和8%。SHAO J 等［13］以丝素蛋白（SF）和PVP 对WPU 进行改性，制备了一种新型防水透湿涂料，并用其对涤纶织物进行涂覆，得出：PVP/SF/WPU 涂层涤纶织物的水蒸气透过率为5 031 g/（m2·24 h），耐静水压为4.83 kPa。朱敏等［14］采用含短氟碳链的甲基丙烯酸六氟丁酯（TFBMA）改性WPU，采用自乳化法合成C=C 双键封端的CCWPU 乳液，用作反应型乳化剂，采用单体预乳化法制备了含氟的聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液（FPUA），并对棉织物进行整理，探究得出：经FPUA 乳液处理的棉织物与去离子水的静态接触角达136.8°。 JEONG J H等［15］采用聚乙二醇（PEG）对WPU 进行改性，其末端丙烯酸基团通过自由基机制进行聚合，使其具有透气性；38 ℃时，60 μ m 厚的WPU 薄膜的透湿量可达15 500 g/（m2·24 h），耐静水压为48.8 kPa。

近年来，科研人员大多利用有机硅、TiO2、PVP 等对WPU 进行防水透湿改性，得到的改性涂层织物的防水透湿性能不受温度影响。除此之外，越来越多的研究人员通过在WPU 大分子链的软段引入具有结晶性能的低聚物二醇，实现了温敏型聚氨酯涂层织物的制备，当温度高于WPU 的相转变温度时，WPU 涂层膜由原本的结晶态转变为无定形态，从而透湿性能大大提高。

由表5可知，蔗糖浓度为0，2%，1%，3%的泡菜液中亚硝酸盐生成菌数量在第4天时达到顶峰，蔗糖浓度为0，3%，2%，1%的泡菜液中亚硝酸盐生成菌顶峰值依次降低，第12天时显著下降，到16天时含量已经降到最低并稳定。4%浓度的泡菜亚硝酸盐生成菌数量在第8天就达到顶峰，然后开始下降，到16天时含量已经很低并稳定。产亚硝酸盐的微生物含量减少使得亚硝酸盐浓度降低，泡菜越好。由此可知2%浓度的泡菜最适合食用，0，3%，1%次之，4%最次。第4天的泡菜最不适合食用，第12天后即可食用。

1.1.2 聚丙烯酸酯类涂层

聚丙烯酸酯乳液成膜性好，机械强度高，黏结牢度好，故常被用于纺织品的涂层整理，然而较低的疏水性使其在防水透湿涂层整理时需进行改性处理。周建华等［16］以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和功能化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）为原料，通过无皂乳液聚合技术合成了POSS/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂，并将其应用于棉织物的涂层整理上，探究得出：当BA∶MMA=6∶4（质量比）时制得的乳液对棉织物进行涂层整理后，棉织物对水的接触角可达161°。李培枝等［17］采用无皂乳液聚合工艺，以DMF 为助溶剂，在引发剂的作用下，以MMA、乙烯基磺酸钠（ES）、BA、全氟烷基乙基丙烯酸酯（FM）为主要单体，与γ-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后的纳米TiO2共聚，合成了阴离子型氟钛改性聚丙烯酸酯复合乳液，对纸张涂层整理后，纸张对水的接触角达到138.1°。马建中等［18］采用溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，将其与聚丙烯酸酯乳液进行复合制备了聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液，将其用于锦纶织物的涂层整理，探究得出：当上胶量为71 g/m2左右时，涂层织物的耐静水压大于11.76 kPa，且透湿量基本不变。杨番等［19］以多乙烯基硅油［Si（Tri）］、γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（TRIS）、MMA 和BA 为主要原料，2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA）为引发剂，阳离子型乳化剂十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵（OATAC）和非离子型乳化剂异构十三醇聚氧乙烯基醚（DNS500）为复配乳化剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为交联剂，采用半连续种子乳液聚合法制备出具有核壳结构的含硅丙烯酸酯乳液型拒水剂。 探究得出，当w（Si）=30%，［Si（Tri）］∶（TRIS）=25∶75（质量比），w（GMA）=2% 时，乳胶膜的水接触角为115.75°，吸水率为3.23%（12 h），整理后棉织物的淋水评分达到90 分。ZHOU Jianhua 等［20］人以MMA、BA、硫酸铵（APS）、硅酸乙酯（TEOS）、KH570、烷基乙烯基磺酸盐（AVS）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）为原料，通过无皂乳液聚合和溶胶-凝胶法成功合成了氟硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，对棉织物进行涂层整理。探究得出，随着DFMA 用量从5% 增加到25%，棉织物的水接触角从134.3°增加到171.9°。由于氟化物的使用对人体健康和环境保护都具有潜在危害，因此无氟疏水剂的制备是未来防水透湿领域的研究重点。

制备疏水型涂层织物时应减少使用交联剂，以保证织物的柔软手感。可尝试用等离子体处理工艺先对织物进行一定层度刻蚀，使织物分子链的一些共价键发生断裂，接着将织物浸渍于疏水整理液中，再利用等离子体工艺进行处理，使得疏水整理剂分子能够与织物分子链形成化学交联，即在织物表面形成一层疏水性的薄膜。采用此类方法制得的超疏水面料具有良好的耐洗涤性能。

1.2 层压织物

层压织物是指对织物进行覆膜加工，借助薄膜的防水透湿性阻隔细菌病毒的侵入，同时保证内部水蒸气能顺利排出；一般采用点胶复合工艺，常用的薄膜有PTFE 膜、PU 膜和TPU 膜等。

1.2.1 PTFE 膜

PTFE 膜是一种微孔型薄膜，由聚四氟乙烯分散树脂经预混、挤压、压延、双向拉伸等工艺制得。PTFE 膜具有原纤维状微孔结构，孔隙率达85% 以上，每平方厘米有约14 亿个微孔，孔径范围0.02 μm～15 μm，可以在承受较高水压的同时（最小水雾的尺寸约20 μm），保证空气以及水分子（水分子的尺寸约0.4 nm）快速通过。

缪宏超等［21］利用双向拉伸法在高温下分别对0.03 mm 和0.05 mm 厚的PTFE 膜进行拉伸，制得了具有良好防水透湿性能的PTFE 膜。试验得出：最佳拉伸温度200 ℃～280 ℃、最佳拉伸速率800%/s 时，透 湿量可达30 000 g/（m2·24 h）。邵青青等［22］将0.015 mm 和0.02 mm 厚的PTFE膜分别与纯棉织物、涤纶织物和涤棉混纺织物层压复合，探究膜的厚度以及织物种类对复合材料防水透湿性的影响。试验得出，PTFE（0.02 mm）/纯棉复合织物的防水透湿性能最好，透湿量达5 504 g/（m2·24 h），耐静水压达32.41 kPa。路林凤等［23］以高密异收缩涤纶复合丝织物、3M 气溶胶和PTFE 微孔膜为基材，通过层压复合工艺制备了防水透湿复合织物。 探究得出：热压温度100 ℃、热压压力0.3 MPa、上胶量31.8 g/m2制得的复合织物性能较优，透湿量5 010 g/（m2·24 h）。

1.2.2 PU/TPU 膜

PU 膜是一种致密型薄膜，通常利用聚氨酯浆体在特定材料上涂覆而成。在防水性上，即使0.012 mm～0.035 mm 的厚度也能拥有其他材料无法达到的物性表现，耐静水压在98 kPa 以上。PU 膜的透湿性能是依靠聚氨酯大分子链上亲水基团来进行分子透湿。TPU 薄膜也是一种致密型薄膜，利用TPU 原料经过塑化吹胀成膜。TPU 因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。凡是使用PVC 的地方，TPU 均能成为PVC 的替代品。TPU 不仅拥有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化等特性，还是一种成熟的环保材料。TPU 膜的透湿性也是依靠分子透湿完成。

贺贝贝等［24］利用干法成膜工艺，分别以NH4HCO3和改性偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂作为致孔剂制备了具有防水透气性能的聚氨酯微孔膜，两者的最佳用量均在3%。 试验显示：经NH4HCO3处理后的聚氨酯微孔膜的透湿量可达929 g/（m2·24 h），改性AC 发泡剂处理后的聚氨酯微孔膜的透湿量可达1 064 g/（m2·24 h），比未处理的聚氨酯膜的透湿性分别提高了49.8% 和71.6%。

通过静电纺丝技术制备TPU 纳米纤维膜，纳米纤维之间的孔隙在阻隔液体的同时也为水蒸气的传输打开了通道，从而能够进一步提高TPU 膜的透湿性能。张新禹等［25］以TPU 为基材，采用无针静电纺丝技术制备了微孔纳米纤维膜，试验得出了TPU 纳米纤维膜最佳制备工艺：TPU 质量分数10%，纺丝电压15 kV，纺丝距离18 cm，储液槽移动速度50 mm/s ，接收基布移动速度5 mm/min 。 测试结果显示：制备的平均厚度40 μm 的TPU 纳米纤维膜的耐静水压30.93 kPa；透湿量随温度上升逐渐上升，30 ℃时达2 934 g/（m2·24 h），40 ℃时达5 518 g/（m2·24 h）。杨文秀等［26］制备了TPU/PAN 双组分静电纺防水透湿膜，研究确定的TPU 最佳纺丝条件：TPU质量分数19%，纺丝电压33 kV，接收距离35 cm，流速1.0 mL/h；PAN 最佳纺丝条件：PAN 质量分数11%，纺丝电压23 kV，接收距离23 cm，流速0.1 mL/h；TPU/PAN 双组分静电纺防水透湿膜在TPU 和PAN 纺丝时间比 为7∶3 时防水透 湿 性能最佳，透湿量达13 200 g/（m2·24 h），耐静水压33.81 kPa。刘延波等［27］通过多针头分步静电纺丝技术和热压工艺制备了TPU/PVDF/PVDFHFP 复合防水透湿纳米纤维膜。设定TPU 纺丝时间、热压温度、热压时间、热压压力为影响因素，耐静水压和透湿量为响应值，利用中心组合设计响应面法对该复合膜的防水透湿性能进行优化，建立复合膜防水透湿模型。试验得出制备该复合膜的最佳工艺参数：TPU 纺丝时间2.07 h，热压温度137.67 ℃，热压压力0.52 MPa，热压时间5.41 min；所制备复合膜的耐静水压106.89 kPa，透湿量9 608.67 g/（m2·24 h）。

采用静电纺丝工艺所制备的纳米纤维膜具有良好的防水透湿性能，可以尝试在纺丝液中添加抗菌剂成分，直接制备抗菌型纳米纤维膜。这样，其在实现阻隔防护的同时，又具有主动抗菌抗病毒的能力。相比于后整理的工艺对纳米纤维膜进行抗菌处理，使用直接混纺的方法，将抗菌剂包覆在纳米纤维膜内部，能有效地提高其耐洗涤性能。

2 抑菌型防护材料

抑菌型防护材料在进行阻隔防护的同时还具备主动抗菌抗病毒的能力，因此可以通过制备或选用高活性、耐氧化的抗菌抗病毒整理剂对纺织材料进行整理。

2.1 季铵盐类抗菌剂

季铵盐类抗菌剂具有高效、低毒、不易受pH值变化影响、使用方便、对黏液层有较强的剥离作用、化学性能稳定、分散及缓蚀作用较好等特点，但存在易起泡沫、矿化度较高时杀菌效力降低、容易吸附损失等缺点；如果长期单独使用，易产生抗药性。其作用机理主要是阳离子通过静电力、氢键以及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体并聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时，其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。

李丽等［28］以PAN 作为基底聚合物，添加不同的季铵盐抗菌剂，配制成前驱体溶液，再通过静电纺丝的方式制备出纳米抗菌纤维滤膜。采用人工尘计重法测定纳米纤维滤膜对固体颗粒物的去除率，得出各类PAN/季铵盐复合纳米纤维滤膜的去除率均大于98.2%。采用菌落计数法来测定PAN/季铵盐复合纳米纤维滤膜的抗菌活性，结果表明：纳米纤维滤膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最高抑菌率均达到99.99%。FAN Xiaoyan 等［29］合成了3 种不同烷基链长度的季铵盐，并向其加入等量的聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯混合均匀，使用静电纺丝制备抗菌纳米纤维膜，并研究其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果。结果表明，其在30 min 内就能全部灭活接种的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，且其烷基链越长，灭菌效果越好，全部灭杀时间越短。ZHANG Yi 等［30］使用聚乙二醇、聚丁二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸及双胺季铵盐为原料，乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，制备交联水性聚氨酯薄膜，并测试其抗菌性能，6 h 内抑菌率达到99.99%。 叶文婷等［31］以PAN为基质，双癸基二甲基氯化铵（DDAC）为抗菌剂，通过静电纺丝制备出微纳米纤维，以成膜复合、零散分布、嵌入3 种不同的复合方式与热风非织造布复合得到3 种不同微纳米纤维复合抗菌非织造材料。利用振荡法与平板菌落计数法相结合测定3 种微纳米纤维复合抗菌非织造材料的抗菌性能。试验得出，成膜复合方式所得抗菌非织造材料的抑菌率最高，超过99.9%。

2.2 银离子抗菌剂

银离子的抗菌机理主要有4 个方面。一是干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁重要组分为肽聚糖，银离子抗菌剂通过抑制多糖链与四肽交联连结，从而使细胞壁失去完整性，使菌体死亡。二是可损伤细胞膜。细胞膜是细菌细胞生命活动重要的组成部分。如细胞膜受损伤、破坏，将导致细菌死亡。三是抑制蛋白质的合成。通过变更、停止蛋白质的合成过程，使细菌死亡。四是干扰核酸的合成，阻碍遗传信息的复制，包括DNA、RNA的合成，以及DNA 模板转录mRNA 等［32-34］。

银离子的杀菌能力特别强，每升水中只要含2×10-12mg 的银离子，即可杀死水中大部分细菌。 2020 年瑞士HeiQ 公司开发了囊泡和银技术，旨在抑制细菌和病毒的生长和留存，相应抗病毒和抗菌纺织品处理技术HeiQ Viroblock NPJ03（简称Viroblock），经口罩测试证明对抗人体冠状病毒有效［35］。经Viroblock 处理的口罩在针对人体冠状病毒的测试中能将病毒传染性降低超过99.99%。 SALAM Abdul 等［36］制备了一种基于静电纺纳米纤维的Viroblock（VB）负载聚丙烯腈（PAN）/氧化锌（ZnO）杂化纳米复合材料。 在5%VB 负荷量下，样品对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑菌活性分别为92.59% 和88.64%。此外，5%VB/PAN/ZnO 纳米纤维片显著降低病毒滴度37%。美国Microban 公司的银离子抗菌剂SilverShield，在室温下2 h 内使肠道沙门氏菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和抗万古霉素肠球菌减少99%。瑞典面料技术公司Polygiene 的抗菌处理技术ViralOff，助剂型号PolygieneT300，在病原体与纺织物接触的2 h 内迅速降低超过99% 的病毒活性。XU Qingbo 等［37］用α-酮戊二酸对壳聚糖进行改性合成的纳米银和壳聚糖衍生物黏合剂对纺织品进行功能整理，结果表明：抗菌涂料棉织物连续洗涤30 次后，棉织物表面的纳米银含量下降到37.6%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为95% 和96%。董猛等［38］利用端氨基聚氨酯制备纳米银，将其整理在棉织物上并测试了其抗菌性和耐洗性，当棉织物中银含量为146.26 mg/kg 时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到了99% 以上，洗涤30 次后棉织物银含量下降到126.61 mg/kg，下降了13.43%。 通过制备纳米级粒径的金属粒子，增大其比表面积，能够进一步提高其抗菌活性。此外，利用聚合物对纳米金属粒子进行包覆，形成核壳结构，能够使金属离子起到缓慢释放的效果。

2.3 ZnO/TiO2抗菌剂

有些金属本身不具备抗菌性能或是抗菌能力稍差，但其金属氧化物在特定的环境下却拥有较强的抗菌能力。ZnO 的抗菌机理主要是由于ZnO在光照条件下会产生许多强氧化物质，这些物质会与细菌发生一系列氧化还原反应，从而杀死细菌。TiO2也是利用光催化机理进行杀菌。

王淑瑶等［39］通过静电纺丝方法制得了不同浓度比的纳米ZnO/聚乳酸纳米纤维膜，试验得出：当ZnO 含量为7% 时，大肠杆菌的抑菌圈直径达32.4 mm±0.5 mm，金黄色葡萄球菌抑菌圈直径达34.5 mm±0.6 mm，表现出很好的抗菌性能。

XING Yage 等［40］首先在TiO2表面负载钛酸酯，得到改性TiO2。然后制备含改性TiO2的聚乙烯薄膜，加入改性TiO2的PE 膜，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别达到16.6 mm和20.4 mm。在紫外光照射60 min 后，TiO2-PE膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到89.3% 和95.2%。时代等［41］通过溶胶-凝胶法进行金属锂离子掺杂TiO2抗菌剂的制备，采用大肠杆菌为试验菌种，当掺杂量达到0.01 mol 时，抗菌材料对大肠杆菌的抗菌率可达到99.5%。

2.4 活性氧

活性氧是一种强氧化剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等，其杀灭速度较氯快600 倍～3 000 倍。2020 年香港IRIVER公司用活性氧胶囊技术制造的抗病毒口罩和纺织品，可以帮助减少新型冠状病毒2019-nCoV 的传播［42］。活性氧胶囊技术是一种强氧化剂的缓释技术，可以在自然环境下缓慢释放高氧化能力的活性氧。

抗菌剂凭借其高效主动抗菌抗病毒性能成为生物防护材料不可缺少的一部分。要想抗菌剂发挥持续且高效抗菌抗病毒能力，需要对其进行保护。一方面是防止抗菌剂从织物上脱落，也就是对其耐洗涤、耐摩擦等性能提出了要求；另一方面是防止抗菌剂失活，主要是保证其具有良好的耐氧化等性能。以纳米银抗菌剂为例，可以通过化学原位还原法在纳米银粒子外层包覆一层聚合物外壳，形成纳米银/聚合物复合纳米粒子。最后，将抗菌剂直接混入涂层整理剂或纺丝液中制成涂层织物或层压织物。这样得到的生物防护材料能够在进行阻隔防护的同时，具备主动抗菌抗病毒的性能，且抗菌剂被包覆在内部，不易脱落和氧化，能够实现长效抗菌抗病毒的功效。

3 结语

随着社会的进步，人们对于生物防护材料的要求不再局限于高效的阻隔防护性能，对其舒适性能也提出了更高的要求，这就需要科研人员们在保证面料阻隔性能的同时，提高其透湿性能和柔软程度。伴随着世界各地新冠疫情的复杂化，生物防护材料的可重复使用性能得到了人们的重视，尤其是负载抗菌剂的主动抗菌抗病毒防护材料在使用后还要经过多次的洗涤和消毒，这就对其耐洗牢度和抗菌剂的耐氧化性能提出了更高的要求。