不同高温气氛热解生活垃圾的传热及反应特性

路明强，尹丽洁，杨智琪，马晓波，陈德珍，胡 松，俞伟伟，张瑞娜

(1.同济大学 热能与环境工程研究所，上海 200092；2.上海环境卫生工程设计院有限公司，上海 200232)

随着我国工业化和城市化进程的加快，垃圾产量也与日俱增。热解气化技术是近年来发展迅速的垃圾处理方式，是固废能源化的主要方式之一。热解是指物料在无氧的条件下受热分解，将其中有机物转化为热解油、气和半焦，其中可燃气体主要由CO、H2、CH4等小分子气体组成，热值一般为10～15 MJ/m3[1]，热解油具有能量密度高、易储存、易运输等优点。

热解是吸热反应，温度是影响热解产物产量和分布的重要因素。左禹等[2]在聚乙烯(PE)热解研究中发现，提高热解温度可以促进分子链的断裂，提高产气率。WU C H等[3]在纸类热解研究中发现，665 ℃时热解气体积占热解产物体积的80.73%。

传统的热解方式以间接加热为主，通过加热壁面将热量传递给物料，传热方式为热传导和热辐射[4]。间接加热热解产生的热解气热值高，但传热效率低，热解反应器难以大型化，同时物料层加热不均，尤其是固定床，相同时刻不同位置的物料在不同温度下热解，造成产物均匀性差[5]。

采用高温烟气直接加热物料，其主要传热方式为对流传热，具有加热速率快、传热面简化的优点[6]，可以显著提高传热效率和反应器内物料的温度均匀性。WANG Y等[7]发现热解温度在550～700 ℃时，热解液产率随着温度的升高而增加，并在550 ℃时达到最大。OSTROWSKI P等[8]研究发现提高烟气温度可以增加不凝气体中的CO和CH4的含量。WANG Z H等[9]发现CO2存在时会发生Boudouard反应，烟气中CO2浓度不同时，会产生不同特性的固体残渣。

相同条件下，提供的高温烟气量越多，原料中挥发分析出得越充分[10]。过低的温度会导致热解不充分，半焦中挥发分含量较多；而烟气量充足时，热解气会因为大量烟气掺混导致品质降低[11]。不同气体的比热容不同，相同温度烟气带来的热量也不相同。因此，烟气温度和烟气成分不论对热解反应还是气化反应都有重要的影响。

因此，笔者提出先预热再热解的方式，保证整个过程既能够实现热量匹配，又能够获得更多的高热值可燃气，通过实验研究烟气温度、烟气成分、物料预热温度对热解产物、传热效率等的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料为上海市生活垃圾，对垃圾站收集到的垃圾进行自然风干处理，并且对样品进行粉碎，粉碎后粒径为2～3 mm。物料的工业分析按按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行测试；采用有机元素分析仪进行元素分析；采用氧弹式热量计测量物料的热值；实验中，收集到的气体采用GC9160型气相色谱仪测量，收集到的液体采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测量。

1.2 实验装置

热解气化实验装置系统见图1。该实验装置主要包括预热系统、反应系统、温控系统和产物收集系统4个部分。其中：反应系统为立式热解炉，高度为800 mm，内径为60 mm；预热系统位于反应系统的下方。反应系统和预热系统由两套独立的温度控制系统控制温度，均匀混合后的气体经预热系统的螺旋管加热后进入上部的反应系统，反应后的气体经冷凝系统后可得到收集的液体和不凝气体。反应系统中设置3个热电偶，分别测量入口处、物料和出口处的温度。

1—气瓶；2—浮子流量计；3—烟气加热段；4—垃圾预热段；5—热电偶；6—温度记录仪；7—温度控制器；8—冷凝管；9—冷却水箱；10—圆底烧瓶；11—集气袋。

1.3 实验步骤

实验过程中加入物料后首先用N2对系统进行吹扫，然后将预热系统和反应系统分别加热到设定温度，待物料温度升至预设温度后再打开混合好的气体对物料进行加热。实验过程种设置了N2、CO2、N2/CO2(体积比为4∶1)3种气氛，加热温度分别为700 ℃、800 ℃、900 ℃，预热温度分别为300 ℃、400 ℃、500 ℃，加热气体的体积流量为100 mL/min。每次实验使用的物料质量为30 g。实验以反应器内温度稳定开始计时，待不再有气体产生时结束，对剩余固体质量进行称量，同时对其进行工业分析。实验所收集的液相产物经过处理后使用气相色谱-质谱联用仪测试分析热解实验收集到的液态油的具体成分和含量。气相色谱仪的升温采取三段式升温方式，分别为：(1)以5 K/min速率从35 ℃升至120 ℃，并且恒温5 min；(2)以5 K/min速率从120 ℃升至250 ℃，并且恒温5 min；(3)以10 K/min速率从250 ℃升至300 ℃，并且恒温5 min。注射器的温度为300 ℃，载气为高纯氦气，分流比(体积流量比)为1∶10，样品在其中滞留1.5 min后被送入质谱仪中进行测试。

2 结果及分析

2.1 原料成分分析

原料的元素分析和工业分析见表1。

表1 原料的工业分析及元素分析

2.2 热解气氛的影响

预热温度为300 ℃、加热温度为900 ℃时，在N2、CO2、N2/CO23种反应气氛下三相产物的分布见图2，采用产率(即产物质量分数)作为评价指标。由图2可得：3种气氛下，将CO2作为加热气体时，与其他2种气氛(N2、N2/CO2气氛)对比，不凝气体的产率最大，半焦的产率最低，液态油(焦油)的产率较低。这是由于CO2将更多的热量供给物料，促进了半焦中挥发分的析出，同时与半焦中的残留碳发生Boudouard反应[12]，并且有利于挥发分中一些大分子有机物断键分解为小分子有机物[13]。

图2 反应气氛对三相产物分布的影响

预热温度为300 ℃、加热温度为900 ℃时，反应气氛对不凝气体主要成分的影响见图3，其中质量分数是指扣除加热气体之后得到的数值。由图3可得：在N2气氛下，CH4、H2和CO 3种不凝气体的含量相当；在CO2气氛下，CO的含量明显高于CH4和H2的含量，说明CO2气氛可促进CO2+C→CO的反应向正向进行，增加了不凝气体中CO的含量[14]；而N2气氛有利于CH4和H2的生成[15]。

图3 反应气氛对不凝气体的影响

2.3 预热温度的影响

图4为加热温度为800 ℃时，预热温度对不凝气体含量的影响。由图4可得：N2气氛下生成的CH4、H2的含量随着预热温度的升高而减少，含有CO2时生成的CH4、H2的含量随着预热温度的升高而增加，这与文献[2]得到的提高空气预热温度可以明显提高煤气中CO和H2浓度的结果相一致；随着预热温度的升高，CO的含量均增加。

图4 预热温度对不凝气体含量的影响

图5为加热温度为800 ℃时，预热温度对不同碳数的液态产物分布的影响。

图5 预热温度对液相产物的影响

由图5可得：随着预热温度的升高，低碳数(C6～C15)的产物的含量增加，而碳数较高(C16～C20、C20+)的产物的含量减小[16]。预热温度分别为300 ℃、400 ℃和500 ℃时，N2气氛下C20+的产物的质量分数分别为16.7%、14.5%和11.3%，CO2气氛下C20+的质量分数分别为10.8%、7.4%和6.4%。

图6为预热温度对加热气体消耗量的影响，其中消耗量指消耗加热气体的体积与被加热物料的质量的比值。由图6可得：随着预热温度的升高，加热气体的消耗量逐渐减少[16]。当加热温度为700 ℃时，随着预热温度从300 ℃升高到500 ℃，N2消耗量从256 L/kg降低到218 L/kg，降低了14.8%，CO2消耗量从241 L/kg降低到202 L/kg，降低了16.2%。相同的预热温度和加热温度，含有CO2的气氛的气体消耗量明显减少，预热温度为300 ℃、加热温度为800 ℃时，N2消耗量为243 L/kg，N2/CO2混合气消耗量为206 L/kg，CO2消耗量为196 L/kg。

图6 预热温度对加热气体消耗量的影响

2.4 加热温度的影响

图7为预热温度为400 ℃时，加热温度对不凝气体成分含量的影响。由图7可得：N2气氛下，CH4和H2的含量随着加热温度的升高而降低，CO的含量变化很小；有CO2参与的气氛下，3种主要气体的含量随着加热温度的升高而增加。

图7 加热温度对不凝气体成分含量的影响

图8为预热温度为400 ℃时，加热温度对液态产物分布的影响。由图8可得：热解温度的升高使得高碳数产物(C16～C20、C20+)的含量大幅度减少，低碳数产物(C6～C10)的含量增加。这是因为热解温度的提高，促进了大分子焦油的热裂解反应[17]。由于CO2的比热容大，并且CO2本身参与反应，因此加热气体中含有CO2时更有利于大分子焦油的分解[18]。

图8 加热温度对液态产物分布的影响

图9为预热温度和加热温度对物料中挥发分析出率(质量分数)的影响，其中挥发分析出率反映原料中有机质析出的程度，挥发分析出率越高，表明热解完成得越充分。由图9可得：在N2气氛下，加热温度分别为700 ℃和800 ℃时，挥发分析出率都低于90%；在CO2气氛下，当前实验工况得到的挥发分析出率都大于90%；在N2/CO2气氛下，加热温度为700 ℃时，挥发分析出率低于90%。加热温度为800 ℃时，预热温度从300 ℃增加到500 ℃时，N2气氛下挥发分析出率从82.55%增加到91.33%，CO2气氛下挥发分析出率从90.43%增加到91.73%。在相同的加热温度下，预热温度越高，挥发分析出率越高[19]。

图9 预热温度和加热温度对物料中挥发分析出率的影响

2.5 热平衡分析

高温气体直接热解物料是一个复杂的热质传递过程[20]，加热气体向反应物提供的热量用于物料的升温和分解，加热气体能量利用率可表示为：

(1)

式中：η为加热气体能量利用率；Q0为加热气体携带的热量；Q1为物料的低位热值；Q2为三相产物的热值，气相和液相的热值根据成分计算，半焦的热值通过实验测出；Q3为三相产物的显热和物料升温吸收的热量之和。

图10为加热温度对能量利用效率的影响。由图10可得：随着加热温度和预热温度的升高，物料从加热气体中吸收的热量更多。这是因为加热温度和预热温度越高，物料分解所需的加热气体量越少，能量利用效率会相应地升高[21]。

图10 加热温度对能量利用率的影响

综合考虑传热效率，根据物料的堆积体积，计算加热气体与物料之间的传热量(即加热气体携带的热量)为：

Q0=nhV(Tf-Ts)τ

(2)

式中：h为有效传热系数(体积传热系数)，W/(K·m3)；V为物料的堆积体积，m3；Tf为加热气体的温度，K；Ts为加热过程中物料的平均温度，K；τ为反应时间，s；n为物料孔隙率，取0.594[22]。

图11为预热温度对有效传热系数的影响。由图11可得：无论在哪种气氛下，其有效传热系数均随着物料预热温度和加热温度的升高而增大[23]。在相同的预热温度和加热温度时，CO2气氛下的有效传热系数相比于其他2种气氛(N2、N2/CO2)有所增加。预热温度为300 ℃，加热温度为800 ℃时，3种气氛下的有效传热系数分别为181.24 W/(K·m3)、244.87 W/(K·m3)、228.46 W/(K·m3)，说明CO2的存在有利于热量从加热气体向物料传递[24]。

图11 预热温度对有效传热系数的影响

3 结语

采用自主设计搭建的小型立式热解反应炉，研究了城市生活垃圾在不同因素影响下的热解实验，探讨了加热气体成分、加热温度、预热温度等参数对生活垃圾热解过程中的能量利用率和传热特性的影响，通过提出有效传热系数综合考虑了高温烟气与物料之间的对流传热。得出的主要结论如下：

(1)在热解过程中，CO2的存在有利于热解反应的进行，并且能够在一定程度上提高热解气、热解油的品质。随着加热气体中CO2的增加，气相产物逐渐增多，固相产物逐渐减少，液相产物没有明显的变化。随着CO2含量的升高，影响还会进一步增强；但是随着加热温度的升高，这种增强幅度会有一定的减弱。

(2)有效传热系数随着预热温度和加热温度的升高而增大，预热温度为300 ℃、加热温度为800 ℃时，3种气氛下的有效传热系数分别为181.24 W/(K·m3)、244.87 W/(K·m3)、228.46 W/(K·m3)，CO2的存在有利于热量从加热气体向物料传递。