基于微波消解-石墨炉原子吸收法测量农产品中铬的研究

刘美文

（忻州市综合检验检测中心，山西忻州 034000）

随着食品安全法的普及，人们对健康饮食的要求越来越高，食品安全意识逐渐增强。农产品在人们的饮食结构中所占的比例越来越大，在市场上的占有量也越来越大。农产品中铬元素的污染主要来自生长环境的污染以及生产、加工、包装、运输、储存、销售至食用过程中带入的污染[1]。

铬是人体的一种必需微量元素，正常人体内只含有6～7 mg，但对人体很重要。其主要存在于骨骼、皮肤、肾上腺、大脑和肌肉中。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收在体内蓄积。进入人体的铬被积存在人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢。在一定条件下，三价铬和六价铬可以相互转化。缺铬会对人体健康产生一定的影响，部分人会盲目补充铬元素，把高铬食物作为营养品长期服用，使人体处于高铬状态，这会对身体健康造成严重危害。六价铬是明确的有害元素，长期摄入会引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾病。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验室选取的农产品为大米、黄豆、菠菜，均为经过粗加工、市场上在售的农产品；硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2），均为UPS级（苏州晶瑞化学公司产品）；所用水符合GB/T 6682—2008规定的一级水；铬单元素标准溶液1 000 μg·mL-1（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；基体改进剂Pd(NO3)2溶液（15% HNO3），Pd含量10 000 mg·L-1（美国珀金埃尔默股份有限公司）。

1.2 仪器与设备

PinAAcle 900H型原子吸收光谱仪，配备石墨炉原子化器和铬元素空心阴极灯（HCL），美国珀金埃尔默股份有限公司；TOPEX+全能型微波化学工作平台、G-400智能控温电加热器，上海屹尧仪器科技发展有限公司产品；IKA LAB DANCER型涡旋仪，德国IKA公司产品；BSA224S型电子天平，德国赛多利斯公司产品；默克密理博明澈-D24UV纯水系统，美国密理博公司产品；50 mL塑料离心管，美国康宁Corning产品；GZX-9240MBE型电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司产品；SH150-900型循环水冷却器，美国莱伯泰科仪器公司 产品。

1.3 试剂配制

0.2 %的硝酸溶液：准确量取2 mL硝酸倒入 998 mL一级纯水中，混匀待用。

Pd(NO3)2使用液（Pd含量1 000 mg·L-1）：准确量取1 mL Pd含量为10 000 mg·L-1的Pd(NO3)2原液于9 mL一级纯水中，混匀待用。

1.4 试验方法

1.4.1 标准工作溶液的配制

将铬单元素标准溶液（1 000 μg·mL-1）用0.2%的硝酸溶液逐级稀释为10 μg·L-1的铬标准使用液，再采用石墨炉自动进样器自动配制为0 μg·L-1、1 μg·L-1、 2 μg·L-1、4 μg·L-1、8 μg·L-1和10 μg·L-1的铬标准工作液。

1.4.2 样品前处理

（1）样品预处理。除去样品表面的杂质、经过简单的机械手段去除非食用部分，得到可食用部分[2]。大米、黄豆去除杂质后，粉碎待用；菠菜水分含量较高，洗净后自然晾干表面水分，取不同部位直接打成浆状待用。粉碎和制成浆状的过程中，要保证制样设备与样品接触的部分清洁卫生，尽量选用陶瓷材质的制样设备，避免带入金属元素的污染。整个制样过程中要做到样品足够均匀，具有代表性。

（2）样品消解。样品消化采用微波消解的方法，微波消解法具有密封性好、加热速度快、温度高、消解能力强、试剂消耗少和空白低等优点，可以很好地减少样品的挥发损失以及环境带来的污染等问题。消解过程中要尽量避免使用玻璃容器，玻璃容器对金属元素具有吸附作用，容易造成污染。消解过程中使用的塑料离心管、消解罐均用1∶5的硝酸溶液浸泡24 h以上，使用一级水清洗3次以上，置于烘箱中烘干后备用[3-5]。准确称取试样0.2～ 0.5 g （精确到0.001 g）置于微波消解罐中，加入 7 mL硝酸，置于智能控温电加热器上，于120 ℃预消解约20 min，大量的棕色烟雾冒尽后，取出冷却到室温下，加入2 mL过氧化氢，盖上密封盖，放入全能型微波化学工作平台中进行消解，升温程序如表1所示。消解完成后，待温度降至常温，取出消解罐，用一级水冲洗密封盖，将密封盖内壁附着的残留液冲入消解罐中。将消解罐置于智能控温电加热器上于140～160 ℃赶酸至1 mL左右（近干）。消解罐放冷后，将消化液转移至50 mL塑料离心管中，用少量一级水洗涤消解罐内壁2～3次，合并洗涤液于离心管中，并用一级水定容至25 mL，在涡旋仪上混匀备用；同时做试剂空白试验。

表1 微波消解升温程序

1.4.3 仪器条件

采用PinAAcle 900H型原子吸收光谱仪（美国PE）进行测量。由于农产品中铬的含量相对较低，测定波长选择最灵敏的共振线357.87 nm，狭缝宽度为0.7 nm，灯能量8 mA，此条件下测量，铬的响应最为强烈，灵敏度较高。测量方式以吸收峰面积定量，以Pd(NO3)2溶液（Pd含量1 000 mg·L-1）为基体改进剂，石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉升温程序

2 结果与分析

2.1 标准曲线及方法的检出限

将铬标准工作液注入石墨管，原子化后测量吸光度值，以浓度值为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线，线性范围为0～10 μg·L-1，线性方程为Y=0.021 09X-0.002 16，相关线性系数为r= 0.999 679。按照测量检出限的方法，样品空白平行测定11次，得到的平均值为0.296 μg·L-1，标准偏差为0.099 5 μg·L-1，3 SD=0.3 μg·L-1，10 SD=1 μg·L-1。 依据GB 5009.123—2014[6]中的计算公式，以称样量为0.5 g，定容到10 mL时，方法的检出限为 0.006 mg·kg-1，定量限为0.02 mg·kg-1，符合国家标准的要求。

2.2 加标回收率和精密度

选取大米、黄豆、菠菜3种空白样品，分别在0.03 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.40 mg·kg-1进行3水平加标回收试验。设置7个平行样，计算加标回收率及相对标准偏差（RSD），结果见表3。3种农产品的加标回收率为81.0%～95.7%，相对标准偏差为1.01%～7.01%，均符合《实验室质量控制规范 食品理化检验》（GB/T 27404—2008）中附录F对回收率和精密度的要求。

表3 加标回收率和精密度试验结果

2.3 样品的测量

利用上述方法对本地区市场在售的大米、黄豆、菠菜分别抽取10个样品，每个样品做两个平行样，进行测量取平均值。测量结果表明，大米中的铬含量最低，均为未检出（小于定量限0.03 mg·kg-1），黄豆中铬含量均值为0.16 mg·kg-1，菠菜中铬含量均值为0.39 mg·kg-1。在GB 2762—2017中规定的限值分别为大米≤1.0 mg·kg-1，黄豆≤1.0 mg·kg-1，菠菜≤0.5 mg·kg-1，大米中未检出铬，黄豆中铬含量相对较低，菠菜中铬含量相对较高。

3 结语

本文基于微波消解-石墨炉原子吸收法测量农产品中铬含量的方法，对微波消解和石墨炉原子吸收法的条件进行了优化。对该方法的线性、检出限、加标回收、精密度等方面进行确认，均达到国家标准的要求。该方法具有检测限低、灵敏度高、用样量少的优点，能够满足实际工作需求，对农产品中的铬含量起到监测的作用。