Aspen Plus模拟与优化炔醛法生产1，4-丁二醇的研究

李自恒,王浩宇

(河北工业大学化工学院，天津 300401)

0 引言

1，4-丁二醇(BDO)，别名1，4-二羟基丁烷、 1，4-butanediol,相对分子质量90.12，是无色黏性油状液体，可燃，沸点228℃，相对密度为1.017，与水互溶，是一种重要的有机化工原料，广泛用于医疗药物、PBT塑胶等领域，还被当作溶剂和电镀业的增亮剂[1]。

拥有流程模拟，灵敏度分析，优化等功能的Aspen Plus软件，具有丰富的物性系统和完整的单元操作模型库，广泛应用于单元操作和工艺流程的模拟与优化。本研究通过Aspen Plus对炔醛法生产BDO工艺流程进行全流程模拟与优化，同时对加氢反应器和BDO精制塔进行详细设计，为BDO工业设计提供参考。

1 BDO生产工艺模拟流程

1，4-丁二醇(BDO)的生产方法较多，如炔醛法(Reppe法)、顺酐法、丁二烯法、环氧丙烷法、生物基法等，目前全球的BDO生产方法主要为炔醛法和顺酐法。由于我国的能源结构为富煤，少油、气，因此用电石生产的乙炔为原料的炔醛法具有得天独厚的优势,而顺酐法所需要的碳四或顺酐必须从国内的炼化企业或国外买入，原料的价格和供给难以保持稳定[2]。故基于以上两点，本研究选择炔醛法作为生产工艺。

1.1 流程概述

炔醛法制取BDO可分为两个工段，即反应工段和BDO精制工段。第一工段中，50wt%的甲醛水溶液和乙炔经预热后共同进入全混釜反应器，反应产物进入气液分离器，分离后的乙炔气体送至火炬系统；液相产物1，4-丁炔二醇水溶液经提浓后通过离子交换树脂，分离甲酸根离子与微量金属元素，之后将提纯后的1，4-丁炔二醇水溶液送至列管式滴流床反应器进行加氢反应，反应产物BDO水溶液进入气液分离器回收气相组分氢气循环、液相产物送往第二工段。第二工段中，BDO水溶液经三效精馏提纯至优等的纯度。炔醛法生产BDO工艺模拟图如图1所示。

图1 BDO生产全流程模拟图

1.2 优化概述

在全流程搭建好后，需进行流程优化以达到寻找最佳反应条件和节省能耗的目的。本文采用Aspen Plus提供的灵敏度分析来进行流程优化。对于反应器优化：通过灵敏度分析改变反应温度、反应时间、反应体积、催化剂用量等条件，来寻找最佳反应条件；对于塔设备优化：首先使用DSTWU模块寻找初值，再通过灵敏度分析改变塔板数、进料板位置、回流比等条件，寻找满足分离要求时能耗最低的条件。

2 全流程模拟

2.1 物性方法

BDO生产工艺中含醇、水等组分，是高度非理想液体混合物，因此，选用活度系数模型来计算物系的热力学性质。在Aspen Plus软件中提供的活度系数模型中，WILSON的适用范围较广，对于含水、醇、醚等混合物的复杂物系均有较好的准确度，NRTL模型特别适合含水体系，对于含水体系预测准确度高。在流程中因每工段都含有大量水，故选用NRTL模型作为流程模拟的物性方法[3]。由于Aspen Plus数据库中有部分组分没有定义，可通过查阅文献并结合Aspen Plus中的PCES系统来拟合估算热力学参数。

2.2 单元模块选择

炔醛法生产BDO流程模拟和优化采用Aspen Plus V11，单元模块使用情况如表1所示。

表1 Aspen Plus V11中BDO生产过程所含单元模块一览表

2.3 反应工段

反应工段包含两个反应：炔化反应和1，4-丁炔二醇加氢反应。现以加氢反应为例进行介绍。BDO以1，4-丁炔二醇和氢气为原料,在雷尼镍催化剂作用下进行加氢反应制取。

主反应：

HO-CH2C≡CCH2-OH + 2H2= HO-CH2CH2-CH2CH2-OH

动力学方程[4]：

副反应：主要副反应为1，4-丁炔二醇加氢生成正丁醇

HO-CH2C≡CCH2-OH + 3H2=CH3CH2CH2CH2OH + H2O

在全流程模拟中，对主反应采用RPlug(动力学反应器)进行模拟，条件为：反应温度75-130℃、压力29-33MPa、质量空速[5]为0.1-5h-1；对副反应采用化学计量反应器RStoic进行模拟。因反应为强放热，所以将反应器设计为列管式滴流床反应器，管程进行1，4-丁炔二醇加氢反应，壳程走2.32bar加热热水来回收反应热，约9700kW，可副产125℃低压蒸汽16065.29kg/h。表2为反应前后物料衡算表。

表2 反应前后物料衡算表(质量分数) 单位：%

工业生产中，固定床加氢反应中1，4-丁炔二醇转化率达100%，BDO收率达95%。从Aspen Plus模拟得到，1，4-丁炔二醇转化率为100%，BDO收率为94.78%，与工业生产数据基本一致。因此，加氢反应中主副反应采用不同的反应器模型进行模拟计算是合理的，图2为加氢反应器模拟流程图，表3为加氢反应器设计结果。

图2 加氢反应器模拟流程图

表3 加氢反应器设计结果

2.4 BDO精制工段

2.4.1 精馏流程模拟

精馏工段包含三个精馏塔：预分离塔、脱轻塔、精制塔。来自反应工段的BDO水溶液进入精馏工段。在Aspen Plus中建立精馏工段流程，通过不断优化，形成三塔差压热耦合，流程模拟图如图3所示。

图3 三塔差压热耦合精馏流程模拟图

BDO水溶液首先进入预热器经预热后打入预分离塔中部(预分离塔操作温度60℃，操作压力10kPa)。塔顶排放的不凝气为上一工段中夹带的微量氢气，馏出物为4000kg的水溶液；塔底馏出物为60℃BDO水溶液，进入热耦合换热器Ⅰ与脱轻塔塔顶采出的75.7℃蒸汽换热，其中部分液体吸热变为气体，经气液分离罐分离后送回预分离塔塔底，分离后的液相经泵加压后送入脱轻塔。

提浓后的BDO水溶液进入脱轻塔中部(操作温度130℃，操作压力40kPa)。塔顶采出正丁醇和水的蒸汽，经热耦合换热器后还未达到换热要求，故该蒸汽进入辅助冷凝器进行全凝，冷凝后的液体经分流器分流后部分采出，部分回流至脱轻塔塔顶；塔底采出BDO溶液，进入热耦合换热器Ⅱ与精制塔塔顶采出的206.2℃蒸汽换热，因BDO溶液未达到设计的气相分率，故需串联一个辅助再沸器以达到设计的气象分率，后经气液分离器分离，分离的气相返回脱轻塔塔底，液相经泵加压后打入BDO精制塔。

脱轻后的BDO溶液进入精制塔中部(操作温度350℃，操作压力50kPa)。塔釜得到副产物半缩醛高沸物；塔顶采出BDO蒸汽，经热耦合换热器Ⅱ冷凝后，部分经回流泵打回至精制塔塔顶，剩余BDO作为产品采出，其纯度为99.97wt%，为优等品。

经ASPEN模拟得到，普通双塔精馏能耗19677.93kW，耗能高，而上述的三塔差压热耦合精馏能耗为9400.82kW，相比于双塔能耗显著降低，直接节省能耗10277.11kW，降低了52.23%，具体数据见表4。

表4 差压热耦合应用前后能耗对比表

2.4.2 BDO精制塔设计

经模拟优化后得到BDO精制塔参数：塔板数20块板，回流比0.12，塔底物流率126kg/hr，进料位置13块板。为了使气液两相在BDO精制塔中能更好的接触，提高分离效率，将该塔设计为填料塔，装配盘式孔流分布器、横流网格式支撑板、整体式遮板式收集装置，填料分为两段，对每段填料的几何尺寸进行设计，并检查水力学数据：液泛率，压降，持液量等。调整无误后再进行整个塔器的运行。运行结果如图4所示，塔设计结果见表5。

图4 调试运行结果

表5 BDO精制塔设计结果

3 结果与讨论

本研究选择炔醛法工艺路线合成BDO，采用Aspen Plus软件对炔醛法生产BDO工艺进行了全流程模拟，并得到99.97wt%的优等品BDO。在模拟过程中，根据物系的特点，选用合适的物性方法。重点展示了流程模拟中的列管式滴流床加氢反应器和BDO精制工段，并且结合工业实际生产数据进行验证。经模拟计算，加氢反应器温度为130℃，压力33MPa，主反应转化率100%，目的产物收率94.78%，催化剂装填量67594.8kg，床层空率0.4307，列管数6434根，管长7m，内径5.4m，高18.48m。BDO精制塔采用填料塔，一段填料高度4.4m，二段填料高度4.2m，采用Mellapakpl型号规整填料，塔径1.2m，塔高16.15m，回流比0.12。

使用Aspen Plus进行模拟，其模拟计算和生成数据快速，可辅助进行工艺流程设计与优化。