土壤中钙与有机碳之间相互作用的研究进展与展望

赵天鑫，俄胜哲,，袁金华，王钰轩，姚佳璇

（1甘肃农业大学资源与环境学院，兰州 730070；2甘肃省农业科学院土壤肥料与节水农业研究所，兰州 730070）

0 引言

土壤有机碳(soil organic carbon，SOC)是反映土壤生产能力的重要指标，在维系作物养分供应，构建良好土壤结构，防止土壤侵蚀等方面有着重要作用，决定着农田生态系统生产力的高低及其稳定性[1]。另一方面，土壤有机碳也是全球碳库的重要组成部分，土壤表层1 m的储量(1500 Pg)分别是大气碳库和陆地生物量碳库的2倍和2.4倍，其微小变化可能对全球大气CO2浓度产生重要影响[2]。长期以来，诸多学者在轮作及施肥等方面对土壤有机碳含量及固存率的影响做了大量研究的工作[3-5]，但由于不同区域成土母质、矿物构成、气候条件和栽培耕作方式等不同，土壤有机碳含量及固持效果等方面存在着明显的差异。同时，有关有机碳土壤固持效果差异的内在原因及机理与机制等的研究仍然不清楚。采取合理有效措施保持并提高土壤有机碳含量和有机碳土壤固存率是提高陆地生态系统生产力、保持其系统稳定性的主要途径与措施[6]，在全球气候变化和粮食安全任务日益加重的背景下，开展土壤有机碳固存机制与机理研究，对于提升农田生态系统碳截获潜力、增加粮食产量和保护生态环境等方面都具有重要意义。土壤有机碳的稳定性在很大程度上受团聚体颗粒的物理保护、有机碳与矿物的化学结合保护机制的影响，被认为是土壤固持有机碳的重要机制[2,7-8]。进入土壤的有机质通过微生物的矿质化和腐殖化过程而形成有机胶体，后者再与土壤中的矿质（无机）胶体通过钙和铁铝的键桥作用形成有机-无机结合态腐殖质[9]。这部分腐殖质有机碳含量相对较高，占土壤有机碳含量的61%～76%左右，是土壤有机碳的主要部分，对良好土壤结构的形成及提高土壤养分的调控能力具有重要作用[6,10]。结合态腐殖质在土壤中周转速率慢，被认为是土壤碳库中的惰性碳库，对土壤有机碳的积累和固持起着极其重要的作用，其中铁键结合态腐殖质抗氧化性最强，钙键结合态居中，铝键结合态最弱[11]。同时高碳酸盐浓度也能增强大团聚体对土壤有机碳的保护作用[12]。因此，探讨钙与土壤有机碳库的关系及钙对土壤有机碳固持的作用有助于揭示土壤有机碳固持的内在过程及其影响因素，可为进一步深入系统研究农田土壤有机碳固定的机理及机制提供理论依据。

1 钙元素的植物生理作用

植物生长发育过程中需要多种营养元素，钙是其必需的矿质营养元素，具有重要的生理作用[13-15]，参与植物生长发育全过程[16]，促进植物的生长发育[17]。在植物的生长发育过程中，钙的生理作用主要表现在维持细胞壁和细胞膜结构和参与植物体内信号传导。

1.1 维持细胞壁和细胞膜结构

细胞壁和细胞膜是植物细胞重要的特征结构。细胞壁不仅维持细胞结构，还控制细胞内外物质运输和信息传递，防御和抵抗外界环境；细胞膜不仅是代谢反应的重要场所，能够开展呼吸作用、光合作用等多种生理生化过程，而且细胞膜能够选择性的透过物质，控制膜内外开展的物质交换行为；细胞膜上分布着的多糖链，能够有效识别外界物质，接收外界的某种刺激或信号，做出相应的反应[18]。

钙是细胞壁和细胞膜的结构成分，能够维持细胞壁和细胞膜的稳定[19]。钙通过与果胶酸结合生成果胶钙，参与细胞壁的形成[20-21]，并且能够抑制聚半乳糖醛酸酶的活性，降低了其对细胞壁的分解作用[22]。钙能够将膜表面磷酸盐和磷酸脂蛋白质羟基连接，进而影响到质膜外表面膜磷脂和蛋白质的排列，从而稳定生物膜透性和细胞完整性，防止胞内底物与酶接触导致生理代谢紊乱[15,23-24]。

1.2 参与植物体内信号传导

钙是调节细胞多种功能的第二信使[25]，通过CaM调节酶活性，Ca浓度的改变是植物细胞中钙信使系统作用机制的中心，不同刺激会引发特定的[Ca2+]cyt信号，使细胞产生相应反应[22,26]。当植物受到低温、高盐、干旱、病毒、细菌等外界环境胁迫时，细胞壁以及细胞器内储存的Ca2+通过专一的Ca2+通道、Ca2+泵以及Ca2+转运蛋白运输，使细胞质中Ca2+浓度出现特异性升高，钙与钙调蛋白特异结合形成CaM-Ca复合体，通过与其下游靶蛋白的相互作用，将信息传递到下游从而产生应答反应[27]。吴一群等的研究表明，高钙处理对番茄的高温胁迫有一定的缓解作用[28]。在干旱胁迫下，钙信号能调节毛竹幼苗的光合作用系统，增强干旱胁迫下毛竹幼苗的光合作用能力，提高毛竹的抗旱性[29]。

2 土壤中钙含量及形态

钙在地壳中是居第五位的丰富元素，平均含量达3.64%，土壤钙主要来源于岩石，钙长石是钙最主要的原生矿物，其他一些矿物也能提供少量钙。方解石是干旱和半干旱地区土壤的主要钙源[30]。土壤钙含量主要受土壤母质和地球化学作用的影响，还与成土过程、生态环境、种植制度和施肥也有密切的关系。中国湿润地区的土壤由于受强淋溶作用的影响，土壤钙的含量多在1.0%以下，而北方的干旱和半干旱地区的石灰性土壤钙的含量一般在1.0%～10.0%之间，含量相对丰富[31]。同时，钙在土壤中的移动速度比想象中快得多，在60 mm降雨下表施硝酸钙时，Ca2+纵向移动距离大于8 cm，径向自扩散距离超过3 cm[32]。黄土高原土壤呈弱碱性且大部分土壤属于盐基饱和土壤，碳酸钙质量分数从东南到西北分布比较均一，平均在10%左右。碳酸钙遭受淋溶，大部分以重碳酸钙形式随下渗水移动，在剖面的中下部形成假菌丝状、粉末状、眼斑状和结核状等碳酸钙淀积层。在淀积层下部碳酸钙质量分数逐渐减小，因而剖面中总的呈现出先增加再减少的特征[33]。

土壤中钙有4种存在形态，即有机结合态钙、矿物态钙、代换态钙和水溶态钙[34]。矿物态钙是存在于土壤矿物晶格中的钙，不溶于水，也不易被溶液中其他阳离子代换，对植物是无效的，占土壤全钙量40%～90%，是主要钙形态，土壤含钙矿物主要是硅酸盐矿物，其中最重要的是钙斜长石和钠钙斜长石、辉石、角闪石、绿帘石等，这些矿物较易风化且具一定溶解度，风化后以钙离子形态进入溶液，其中大部分被淋失，一部分为土壤胶体吸附成为交换态钙；代换态钙和水溶态钙统称为有效态钙，能够被植物利用，占土壤全钙量的20%～30%；代换态钙是吸附于土壤胶体表面的钙离子，土壤中主要的代换性盐基之一，占土壤交换性盐基的40%～90%；水溶态钙指存在于土壤溶液中的钙，含量为每公斤几毫克到几百毫克，是植物可直接利用的有效态钙；有机结合态钙主要来自于动植物残体，在土壤中的含量很少，一般只占土壤全钙量的百分之一甚至千分之一[35]。

3 土壤中钙和有机碳含量关系

3.1 钙与土壤有机碳库

2009—2015年，关于钙（碳酸钙）对土壤有机碳的转化与积累关系研究日益受到关注，研究结论基本一致。如在内蒙古阿拉善左旗境内的腾格里沙漠东缘半固定风沙土上的研究结果为土壤有机质的分布格局与碳酸钙的分布格局大体相同，且土壤碳酸钙含量与土壤有机质含量均呈显著的正相关关系[36]。陕西关中地区的研究结果为土壤有机质和碳酸钙均具有相同的变异规律，距离村庄越近土壤有机质和碳酸钙含量越高，以村庄为圆心土壤有机质和碳酸钙含量呈同心圆式的空间变异特征[37]。在喀斯特地区的研究结果为黑色石灰土的水溶态、交换态和有机结合态钙均与SOC呈现较好的相关性，棕色石灰土的交换态钙和有机结合态钙与SOC呈现较好的相关性，而红壤的水溶态、交换态、有机结合态钙和酸溶态4种钙形态与SOC均没有相关性；添加碳酸钙对土壤有机碳矿化有显著的激发效应[38]。由此可以认为，一般来讲，钙与土壤有机碳含量存在显著的正相关关系，影响SOC积累与转化的主导钙形态是交换态和有机结合态钙。但也有报道认为，施用石灰后土壤微生物活性增强，矿化量增加，土壤有机碳含量降低[39]。

3.2 钙与土壤有机无机复合体

自然条件下土壤中的矿物质颗粒和有机质颗粒极少是单独存在的，它们均是通过一定的作用力而相互结合在一起，形成有机物质和矿物质的结合物-土壤有机无机复合体[40-42]。进入土壤中的有机质通过微生物的矿质化和腐殖化过程形成有机胶体，后者与土壤中的矿质（无机）胶体通过钙和铁铝的键桥作用形成有机无机结合态腐殖质，其中铁键结合态腐殖质抗氧化性最强，钙键结合态居中，铝键结合态最弱[9]。这部分有机质相对含量较高，一般占土壤有机质的61%～76%左右[10]。由于土壤有机无机复合体对土壤有机碳的化学结合保护机制，使得土壤有机碳抵抗矿化和微生物分解的能力增加，周转速率慢，被认为是土壤碳库中的惰性碳库，在土壤有机碳积累和固存中起着极其重要的作用[43]。土壤中钙键复合体和铁、铝键复合体含量呈现有规律的地带性分布，钙键复合体主要是在较干燥和盐基饱和度较高的条件下生成。因此，钙键复合体在石灰性土壤和中性土壤中含量较高，而且钙键复合体含量与钙、镁含量、钙饱和度、pH呈显著正相关[10]。

3.3 钙与土壤团聚体

土壤团聚体是土壤结构的基本单元，是土壤的重要组成部分，土壤团聚体的物理保护导致的生物与有机碳的空间隔离是土壤有机碳主要的稳定机制[44]。团聚体的胶结剂是形成土壤团聚体和维系团聚体稳定性的重要物质基础，它一般被分为粘粒、无机胶结剂和有机胶结剂3大类，胶结剂类型不同直接影响着土壤团聚体的稳定性，其中无机胶结剂有碳酸盐、氧化物等，有机胶结剂有土壤有机物、植物根系、真菌菌丝和细菌等[45-47]。钙离子可以在有机胶体和矿物表面形成离子桥，增强土壤的团粒结构性[48]。土壤碳酸盐通常是土壤中的钙离子的主要来源，与大气中的CO2相平衡的碳酸盐会为土壤提供0.5 mmol/L的钙离子，可以中和有机酸，例如由真菌和根系所产生的草酸等。不然这些有机酸会增加土壤粘粒的有效负电荷，使得粘粒在孔隙水中分散[49]。在凡尔赛，起始于1929年壤质土壤上试验的研究结果也证实，由于桥连作用，钙离子提高了中性和碱性土壤土壤团聚体的稳定性[50]。更有研究指出，土壤微团聚体的水稳性与土壤粘粒含量相关，当有机质含量大于5%～6%，大团聚体的水稳性与有机质含量相关，而当土壤有机质含量小于5%～6%，大团聚体的水稳性则与碳酸盐含量相关[46]。有研究表明，土壤有机碳含量与钙含量正相关，特别是与交换态和有机结合态钙含量。土壤有机无机复合体和土壤团聚体的保护作用是土壤有机碳固持的主要机制，这可能是因为钙离子可在有机胶体和矿物表面通过桥连作用形成有机无机复合体，钙、镁碳酸盐再次沉淀形成次生碳酸盐络合物，将原生土粒胶合在一起，提高了中性和碱性土壤土壤团聚体的稳定性。

4 展望

从19世纪末开始，中国土壤肥力下降的问题越来越严重。土壤有机质含量作为评价土壤肥力的指标之一，能够反映土壤肥力的高低，土壤中的有机质含量通过测定有机碳来确定。因此，对土壤中的有机碳进行研究是很有必要的，了解清楚如何提高土壤中的有机碳，能够增加土壤有机质含量，提高土壤肥力。

目前，关于土壤中钙与有机碳之间相互作用的研究已有一些报道。然而，还存在一些土壤钙含量对土壤团聚性无明显影响或负面影响的报道。同时，有关土壤钙含量及形态对土壤有机碳固持的作用与机制；土壤团聚体中的钙、有机碳与团聚体数量及稳定性偶联关系；土壤有机无机复合体中的钙与腐殖质含量的关系及钙对土壤腐殖质组分的影响等方面不系统、不深入，仍需进行全面深入的研究，特别是在钙含量相对丰富的西北干旱和半干旱地区。