国外磁性敏感材料研究与应用进展

江洪 彭导琦

1 磁敏材料概况

1.1 概念

磁性敏感材料，简称“磁敏材料”，是一类磁性材料的统称，也是敏感材料的类型之一。敏感材料是指可以感知电、光、声、力、磁、热等待测量的微小变化而表现出性能明显改变的材料。顾名思义，磁敏材料则是对磁场敏感的材料，即：能够将磁信号转换成其他形式能量（电信号）的敏感材料。根据这一特性，磁敏材料广泛应用于生物医疗检测、空间定位、电力检测等领域。磁敏材料一般包括磁电阻材料、多铁性材料、软磁材料等多种磁性材料[1]。而本文将主要针对磁电阻材料、多铁性材料和软磁材料这3种磁敏材料在国外的研究与应用进展进行阐述。

1.1 磁电阻材料

为适应高密度信息存储和快速读写的需要，科技工作者开展了关于磁电阻的研究。当外部磁场施加到磁电阻上时，电流通过磁电阻的流动就会发生变化，这种效应被称之为“磁电阻效应”。磁场是指在磁体周围区域，其他物体在其中经历吸引力或排斥力。磁电阻材料是具有显著磁电阻效应的一种磁敏材料，可用于制作磁记录读出磁头、磁泡读出器（检测器）和磁膜存储器的读出器等。

根据磁场与电流的方向是平行或垂直，磁电阻可分为纵场效应和横场效应；而根据磁电阻效应的起源机制，磁电阻还可以分为正常磁电阻效应和反常磁电阻效应。另外，磁致电阻材料被成功商业化应用于传感器中的主要有3种：1857年，Thomson发现了坡莫合金的各向异性磁阻（A M R）效应，即各向异性磁敏材料[2]；1988年，巴西学者B a i b i c h在巴黎大学工作时，首先在铁/铬（Fe/Cr）多层膜中发现了巨磁电阻（G M R）效应，即巨磁电阻材料[3]。1975年，Julliere发现了隧道磁电阻（TMR）效应，即遂穿磁电阻材料[4]。

1.2 多铁性材料

最早明确提出多铁性材料这一概念的是瑞士科学家Schmid，多铁性材料属于多功能材料家族，其特征是在同一相中至少有2种铁质级：铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）、铁电性（反铁电性）和铁弹性，即该材料具有不止一种铁的基本性能[5]。更具体地说，在一定温度下同时表现出铁磁性和铁电性以及2个有序参数之间耦合的材料中，极化通过磁场来处理，材料的磁化可以通过电场来处理，这种材料被称为磁电多铁性材料[6]。多铁性材料是一种集电与磁于一身的多功能材料。

尽管多铁性材料的研究在20世纪更加突出，但其真正蓬勃发展期是在21世纪的第一个10年。关于多铁性材料的理论、合成和表征技术方面的重要发现重新激发了人们对于这一材料的研究兴趣，使其成为物理学和材料科学领域最热门的研究课题之一。一方面这是源于在单相材料中，铁电和铁磁性在统一结构中共存是非常理想但又少见的；另一方面在于磁和铁电级之间的耦合可能会产生新的功能[7]。因此多铁性材料成为国际材料学研究中一个比较活跃的研究领域。目前，多铁性材料可以分为以下类型：单相多铁性、复合陶瓷材料、铁磁合金基巨磁电复合材料金和高分子基复合材料。

1.3 软磁材料

软磁材料是容易磁化和退磁的材料，通常具有小于1000A/m内禀矫顽力（磁铁在不退磁的情况下承受外部磁场的能力）[8]。软磁材料通常用于增强和（或）引导电流产生的通量，其主要参数（通常用作软磁材料的品质因素）有：相对磁导率、内禀矫顽力、电导率和饱和磁化强度等。软磁材料通常具有超强的渗透性、轻微的强制力、磁滞耗损小、剩磁小和高饱和磁化强度的特性。

软磁材料的应用类型分为交流和直流2大类。在交流应用中，软磁材料将在整个操作期间从一个方向磁化到另一个方向连续循环，即材料根据感应线圈交流电的频率反复磁化和退磁。因此在选择作为交流电应用的软磁材料时主要考虑的品质因素是系统中能量的损失最小，典型的交流电应用示例时变压器、發电机和电机等。在直流电应用中，当软磁材料被外部施加的场激励时会产生所需的磁通量，该场通常是使电流通过励磁线圈而产生，在工作完成后通过去除外磁场，即关闭励磁线圈中的电流，对软磁材料进行退磁。因此，在选择作为直流应用的软磁材料时主要考虑的品质因素是磁导率、磁通密度和内禀矫顽力，起重电磁铁或电磁开关都是在直流条件下运行。

2 国外磁敏材料研究及应用

2.1 磁电阻材料相关研究与应用

磁电阻材料在全世界范围内广受重视，与其重要的应用是分不开的。在GMR出现之前，数值不大的AMR已得到应用。但是目前磁电阻材料主要应用集中在巨磁电阻材料方面，而GMR的基础研究与应用开发几乎是齐头并进，含有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、“非连续”多层膜、钙钛矿型稀土—锰氧化物、熔淬薄带和磁隧道结等[9]。目前磁电阻材料的主要应用包括巨磁电阻传感器、巨磁电阻硬盘读出磁头、巨磁电阻随机存储器、磁场传感器、场效应器件以及自旋极化粒子注入器件等。以下将介绍磁电阻材料的主要应用方向及其研究应用进展。

①磁电阻材料在磁电阻传感器中的应用。磁电阻最主要的应用方向便是传感器，传感器将能量从一种形式转换为另一种形式，以检测、测量和分析源信号，可具体应用于信息技术、电子电力、能源工业和生物医学等领域。AMR传感器是基于各向异性磁电阻效应的一种传感器，具有体积小、阻抗低、可靠性高和灵敏度较高等优点。GMR传感器是基于巨磁电阻效应的传感器，继承了AMR传感器的优点，但具有更大磁电阻变化率与更高的灵敏度。GMR传感器频繁应用在生物医学检测中，包括病原菌检测、真菌毒素检测和细胞因子检测等，Zhang Ping等人[10]采用GMR生物传感器检测低浓度病毒，得到检测灵敏度为10-20mol/L；也有学者采用GMR传感器和双抗体夹心免疫测定模式，实现黄曲霉毒素B1（AFB1）、玉米赤霉烯酮、HT—2等多种真菌毒素的快速、高灵敏定量检测[11]；Dittmer W U[12]和Osterfeld S J[13]采用磁标记技术构建的GMR生物传感器实现了甲状旁腺素（PTH）和人体绒毛膜促性腺激素值（HGG）快速高灵敏检测。此外，GMR传感器还可应用于涡流无损探测技术。相较于巨磁阻效应，隧道磁电阻效应具有更高的室温磁电阻比值，具有体积小、成本低、灵敏度高和高通量等特点。TMR被应用于生物医学领域的肿瘤标志物检测和脱氧核糖核酸（DNA）检测上，通过TMR生物传感器，实现多种消化系统肿瘤标志物的快速检测和寡核苷酸DNA分子检测[14，15]。

②磁电阻材料在磁记录读出磁头中的应用。传统的电磁感应式磁头相较于巨磁电阻读出磁头对每个记录位的磁通量感应是微弱的。GMR材料首先是作为计算机硬盘的读出磁头而被商业化应用。作为国际硬磁盘与磁头生产的主导者，IBM公司率先于1994年采用GMR效应自旋阀磁头，并持续提升磁头面密度[16]；另外一个硬盘与磁头技术的引领者则是日本。此外，巨磁电阻材料也常应用于航空航天或军用机器设备的电子元器件上，例如高密度磁记录读出磁头，其信息记录密度超越目前已知所有光盘记录密度。

④磁电阻材料在磁电阻随机存储器（MRAM）中的应用。在过去的几十年中，科学家已经探索和开发了各种MRAM。所有MRAM都使用特定磁性材料的磁化来存储信息，具有数据非易失性、低功耗、无限读写持久性、抗辐射性、高速和高密度等特点，是未来新一代计算机、信息和通信技术中的核心器件，被认为是下一代随机存储器最有希望的候选者之一，在未来的信息产业、家电和工业设施方面拥有数百亿的市场价值。最早关于磁电阻随机存储器的研究始于20世纪80年代初，而后美国Honeywell公司研发了一种巨磁阻随机存储器，但是由于读取写入时间过长，其应用只局限于太空和军事领域[17]。目前主流的磁电阻随机存储器利用的基本为具有隧道磁电阻效应的材料。自发现室温隧道磁电阻以来，非晶势垒的AIOx磁性隧道结在MRAM和磁硬盘磁读头中得到了广泛的应用。磁隧道结成为现代MRAM中的一种重要存储元件。

2.2 多铁性材料相关研究与应用

多铁性材料体系包括复合材料和单相多铁材料，其中单相多铁材料BiFeO3（BFO）是在室温下同时具有铁电和反铁磁性的代表材料。多铁性材料是一个非常有价值的研究方向，其特殊的耦合特性使得其在电子信息、传感、存储、无线网络等领域中具有突出的应用潜力和广阔的应用前景，例如多状态信息存储设备和新型传感器。此外，多铁性材料还有助于解决电感性器件和电容性器件的相互干扰问题。按照晶体结构分类，典型的单相多铁性材料包括钙钛矿型化合物、六角结构化合物、方硼石型化合物、BaMF4型化合物和AMSi2O6等。最简单的复合多铁性材料则是将片状的压电/铁电材料和磁致伸缩材料叠在一起形成层状结构，利用应变为介质实现磁电耦合。

①单相多铁性材料的应用研究。由于在多功能应用中的技术重要性，人们对于开发新型单相多铁性钙钛矿陶瓷的研究兴趣一直很高，Dinesh Kumar Pati等学者[18]就考虑通过使用低廉的高温固态路线制备一种新的CST（一种高温稳定的单相材料）取代PFN陶瓷化合物，该化合物适用于高温介电电容器、信息存储设备和光催化应用。而近年来，通式为ABO3的钙钛矿型陶瓷材料因为其有趣的性能、较低的生产成本、稳定的化学性质在电子元件行业发展中发挥了至关重要的作用。R.Mguedla和A.Ben Jazia Kharrat等学者[19]便采用溶胶—凝胶法制备多铁性原铬酸盐化合物（HoCrO3），通过IR和UV—vis光谱研究了该化合物的光学性质，结果证实了该化合物在光电器件应用中的重要性。同样采用溶胶—凝胶法，来自阿根廷的学者[20]设法合成了单相多铁（1-x）Pb（Zr0.52Ti0.48） O3-xPb（Fe0.5Nb0.5）O3（0≤x≤0.5）薄膜，该薄膜在整个浓度范围内都表现出优异的介电和铁电性能，为用于纳米和微电子应用的单相室温多铁性材料开辟了一条路径。

②复合多铁性材料的应用研究。尽管大多数已知的单相多铁性材料并不适合应用于生物医学领域，但是复合多鐵性材料却表现出了很强的多铁性效应，在生物医学方面具有广阔的应用前景[21]。而多铁性复合材料的第一个实际应用可能是在生物医学中作为传感器，以衡量由心脏和大脑的电活动引起的磁场，该多铁性传感器的灵敏度达到了50pT/Hz1/2～10fT/Hz1/2。另外，同样利用磁场和电场的作用，以控制药物输送和释放过程，俄罗斯的学者Abdulkarim Amirov[22]提出使用磁电纳米粒子——core@shell用作功能化纳米材料。而Muhammad Mehak和Muhammad Ahmed Khan等学者[23]提出了一种新的三相复合材料，由铁酸铋（BFO）和锆钛酸铅（PZT）组成，分别使用溶胶—凝胶自燃和固态途径合成，然后分散到聚偏二氟乙烯（PVDF）多基体中，制成三相复合材料，其磁电耦合的程度支持这些材料在储能和多态器件中的潜在应用。

通过目前大部分的研究可以了解到，对于多铁性材料的研究依然是学者们研究的重点，但是另一方面，大部分关于多铁性材料的应用仍处于实验室研究阶段，强磁电耦合效应大规模应用于器件则仍在进一步研究的过程中。

2.3 软磁材料相关研究与应用

在日常生活中，软磁材料在各种电器中发挥作用，例如发电机、变压器、开关电路和3D/4D打印等，频繁应用于医疗、环境、电子、机械设备和其他行业。传统的软磁材料，如电子铁、硅钢和软铁氧体已经使用了近一个世纪；最新类型的软磁材料——非晶和纳米晶体合金等，也已经出现了40多年[24]。合金成分和制造方法不断改进，一个显著例子是Makino开发了铁硅硼磷铜高饱和度纳米晶体合金，商品名称“NANOMET”，具有极低的铁损和高磁通密度[25]；Zhida Zhu和Shuai Sun等人从合金磁粉成分设计的角度改进，通过加热等摩尔的硒粉和铁粉，可以很容易地获得饱和磁化强度、剩余磁场强度和矫顽力分别为50.9emu/g、1.78emu/g和175.7Oe的新型铁/硒软磁材料[26]；Xuliang Jia和Yongjun Hu等人则从绝缘包覆方法的角度改进，利用有机硅树脂作为粘结剂制备了纯铁软磁复合材料，该材料具有较高的磁导率和较低的损耗[27]。技术的进步使得软磁材料更高效、更灵敏、更准确、噪音更低。

①典型軟磁材料的应用。典型的软磁材料包括磁性铁和铁碳合金、铁硅合金、铁硅铝合金、铁钴和镍铁基合金和软铁氧体等。最早被投入使用的软磁材料是磁性铁和铁碳合金，是变压器、发电机和电动机的核心材料，但如今大多被硅钢所取代，即磁性铁硅合金。硅钢最早的研究始于1900年，主要用作电机和变压器的芯材，随着技术的不断发展，目前JFE钢铁公司生产的硅钢产品，商品名23JGSE075，表现出高磁通密度1.936T，低芯损耗（W17/50）为0.713 W/kg[28，29]。硅钢广泛应用于汽车行业相关传感器，如防抱死制动系统（ABS）传感器环、泵角传感器、点火系统脉冲发生器、转速传感器和电子变速箱控制系统输入和输出速度传感器等[30]。其中ABS是传统永磁软磁材料的主要应用场景，ABS传感器环附着在轮轴上的齿环，齿的运动会在传感器中产生振荡电流，若车轮在制动时抱死，则该振荡电流会中断，触发制动压力的释放并解锁车轮。铁硅铝合金于1932年的被日本东北帝国大学的Masumoto和Yamamoto开发，该合金专为磁粉芯设计，因为该大学位于仙台（Sendai），因此该合金也被称为“Sendust”。该合金已被广泛应用于需要高渗透性、低矫顽力、高电阻率和高磁化的场景，如无线电通讯领域的电子元器件——电感器、扼流圈和过滤器等[31]。目前，磁粉芯生产企业主要集中在国外，包括美国微金属公司、美国磁性材料公司、阿诺德公司、英国MMG公司、德国SMR公司和韩国CSC公司等，国内生产技术水平、产品质量和生产规模与国外相比还存在一定差距[32]。软铁氧体是一种氧化铁基软磁材料，属于亚铁磁性材料，每年全球生产大约20万t软铁氧体，凭借成本低、易于量产、性能稳定的特性而广泛应用于家用电器电源中，但是在大粉末或大尺寸设备中应用受限[33]。镍铁合金则凭借其出色的软磁特性，广泛应用于电磁应用中。

②非晶合金和纳米晶合金的应用。这一类型的软磁材料包含具有不同滞后回路的非晶合金和纳米晶合金软磁材料。非晶合金和纳米晶体合金软磁材料可以根据其独特的参数（J s、H c和μ）及其磁性特征曲线——滞后环和原始磁化曲线进行系统化和分类。具有平坦磁滞回线的非晶和纳米晶软磁材料的特定应用之一是磁脉冲压缩系统的磁开关，它于1940年被发明并引入雷达[34]；另一个部分的具体应用包括用于降低绝缘栅双极型晶体管（IGBT）开通损耗的饱和扼流圈、测量电流互感器、配电变压器和晶闸管控制驱动器等。

③高熵合金的应用。该合金通常具有5种或更多摩尔比相等或接近相等的主要元素，其构型熵在其随机溶液下预计会很高。因此Yeh等人将该合金命名为高熵合金[35]。块状金属玻璃型高熵合金Fe25Co25Ni25（B，Si）25可以制备最大1.5mm的全玻璃棒。部分学者还发现FeCoNiMn0.25Al0.25 HEAs具有与镍铁合金相当的性能[36]。总体来说，高熵合金作为软磁材料是一项很好的前瞻性研究。

3 结语

磁敏材料的种类繁多、应用面广，目前关于磁敏材料的研究主要包括2个方面：一是不断探寻新的材料，发现新的现象；二是不断改进现有磁敏材料的制备技术，进一步提升磁敏材料的有关性能，推进磁敏材料走向商业化应用。按照研究领域划分，目前磁敏材料主要且热门的研究方向之一是生物医学领域，特别是生物磁场探测，衍生出了各类磁敏生物传感器。随着科技的发展和技术的进步，未来必将会有更多新型的磁敏材料诞生及更加完善的磁敏材料制备技术，驱动磁敏材料更广泛的应用。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.003

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