淀粉基农药缓释材料的辐射制备及性能研究

邵 赛, 吴 景, 赵彩凤, 张乐平*, 谢洪科*, 郭 峰, 李宏告, 周毅吉, 张跃龙, 胡 蝶, 涂晓翼, 齐 慧

（1. 湖南省核农学与航天育种研究所, 长沙 410125；2. 湖南省农业科学院, 长沙 410125； 3. 长沙市农产品质量监测中心, 浏阳 410399）

我国农药使用量居世界第一, 但农药有效利用率低。以农药缓释材料负载农药是提高其利用率的有效技术手段, 它能节约农药使用成本, 减少农药流失造成的环境危害[1-4]。目前我国农药缓释材料可分为无机物类和有机物类, 无机物类具有价廉、原料丰富的特点, 但存在不降解、用量大等缺点。矿物类无机盐缓释材料如凹凸棒土、氧化铝、膨润土、沸石、二氧化硅、硅藻土或有（重）金属残留毒害人体与污染环境的风险[5-7]。合成类无机盐类缓释材料, 合成工艺复杂, 同样存在（重）金属残留毒害人体与污染环境的风险。有机类缓释材料中, 天然高分子缓释材料来源丰富, 但一般不能直接应用, 而且缓释性能不突出；合成类高分子或天然高分子改性类一般采用常规化学方法合成制备（非γ射线辐射制备）, 合成条件较为苛刻, 工艺也复杂[8-11]。另一方面, 在农药缓释材料的使用方法上, 我国一般采用缓释材料和农药物理混合吸附或化学键合反应后加工成混合剂型直接使用, 其加工过程较复杂, 需要通过碾磨粉碎、混合、干燥等工序, 生产过程存在粉尘与大气污染, 对人体有毒害, 而且增加了生产成本。本项研究以辐射淀粉接枝单体的聚合方法制备的可降解的生物基农药缓释材料, 具有生产工艺简单、生产效率高、产品生态环保性的优点。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

主要试剂有马铃薯淀粉、丙烯酸、氢氧化钠、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、已二酸二酰肼、次磷酸钠、吡蚜酮等。主要仪器有高效液相色谱仪、旋转黏度计（SNB-1型, 上海舜宇恒平科学仪器有限公司）、平板玻璃、PP塑料容器、60Co γ射线辐射装置、恒温恒湿培养箱、酸式滴定管等。

1.2 淀粉基农药缓释材料的辐射制备

用水溶解氢氧化钠, 然后加入淀粉进行糊化, 再加入丙烯酸, 最后加入丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、分子量调节剂, 搅拌分散溶解成均质溶液。将所述均质溶液置于60Co γ射线辐射场中进行辐射聚合, 控制辐射剂量为5 kGy, 聚合完毕, 得到淀粉基农药缓释材料。用同样的方法, 不加淀粉, 制备出不含淀粉的聚合物。合成配方及产品图片如表1、图1所示。其中, 1*、2*、3*为淀粉基农药缓释材料, 4*、5*、6*为不含淀粉的聚合物。

表1 合成配方Tab. 1 Synthesis formula

图1 产品Fig. 1 Products

1.3 缓释材料旋转黏度测定

将辐射合成的淀粉基农药缓释材料及不含淀粉的聚合物稀释至固含量为15.6%。其计算公式为：{G溶质（固体+液体）/[G溶质（固体+液体）+水] }×100%。1#转子测定其旋转黏度, 测试条件为20℃、60 r/min。

1.4 农药缓释性能测定

按照表2配置试验样品。操作步骤：往水中依次加入吡蚜酮、淀粉基农药缓释材料或凹凸棒土等, 最后加入己二酸二酰肼水溶液, 搅拌均匀。

表2 试验样品制作配方 Tab. 2 Test samples formula unit: g

称取上述悬浮液或均质溶液2.000 g, 均匀涂饰400 cm2的玻璃片上为1个试验样品, 每个样品重复3次。将试样在烘箱中40℃下干燥1.5 h（此时淀粉基农药缓释材料和己二酸二酰肼在水分挥发后缩合脱水交联, 形成立体网络状高分子）[12-13], 然后全部浸入装有1.3 L蒸馏水的容器, 体系恒温在20℃, 农药从玻璃片上逐渐释放到水中, 不同时间移取溶解有农药的溶液待测。按照《GB/T 35670—2017 吡蚜酮水分散粒剂》, 采用高效液相色谱进行吡蚜酮含量检测分析。

1.5 淀粉基农药缓释材料的可降解性测定

通过测定淀粉基农药缓释材料及不含淀粉的聚合物的生化需氧量比较其可降解性。其原理是：在同等条件下, 微生物分解存在于水中的可氧化物质需要消耗溶解氧, 其生物过程消耗的氧气量即生化需氧量, 如5 d消耗氧量为生化需氧量BOD5, 10 d消耗氧量为生化需氧量BOD10, 生化需氧量的值越大, 说明可生化性越好, 即可降解性越好[14-15]。检测方法参照HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量（BOD5）稀释与接种法》和HJ 828—2017《水质 化学需量的测定 重铬酸盐法》。

2 结果与分析

2.1 分子量调节剂对淀粉基缓释材料旋转黏度的影响

黏度是物质的一种物理化学性质。流体的黏性是指在流体运动时, 流体内部各微团或流层之间由于具有相对运动而产生内摩擦力以阻止流体做相对运动的性质。本文辐射制备的淀粉基农药缓释材料和不含淀粉的聚合物旋转黏度如图2所示。

综合图2和表1可看出：随着分子量调节剂次磷酸钠（SHPP）用量的增加, 淀粉基农药缓释材料和不含淀粉聚合物的旋转黏度逐渐降低；同等分子量调节剂用量的淀粉基农药缓释材料和不含淀粉的聚合物的旋转黏度比较, 前者小于后者, 造成这种现象的原因在于淀粉作为天然高分子, 它有类似分子量调节剂的作用, 可以转移或终止活性自由基聚合链, 影响了单体的聚合, 降低了接枝聚合物分子量, 从而使得旋转黏度降低[16]。

2.2 淀粉基缓释材料的农药缓释性能

为了考察辐射合成的淀粉基农药缓释材料的性能, 本文依据表2比较了它和凹凸棒土、马铃薯淀粉作为农药缓释材料的缓释性能。

图3a中结果显示, 水体中吡蚜酮的最高质量浓度为68.000 mg/L, 这和理论计算值[（2/28）×1.238] /1 300=68.000 mg/L是一致的。为了方便直观地说明淀粉基农药缓释材料的缓释性, 由图3a数据进一步制作成吡蚜酮释放百分率图（图3b）。如图3b所示, 淀粉基农药缓释材料具有明显的缓释效果, 处理样优于对照样。5 min时, 淀粉基农药缓释材料的处理样1（S1）、处理样2（S2）的吡蚜酮释放百分率为10%～20%, 而对照样（CK2、CK3）均大于50%, 空白样（CK1）大于90%。20 min时, 淀粉基农药缓释材料的处理样1、处理样2的吡蚜酮释放百分率为51%～62%, 而对照样均大于85%, 而其中空白样已经基本释放完全, 达到99%以上。分析其原因是, 淀粉基农药缓释材料和己二酸二酰肼在水分挥发后常温下即可缩合脱水交联, 快速形成立体网络状高分子, 它的网络立体空间可储藏农药, 网络空间的高分子链含有的氨基、酯基、羧基、羟（甲）基、羰基等电子给体或受体等功能性基团能和农药分子中的基团形成配体, 能起到优异的农药缓释作用[17]。

图3 样品对吡蚜酮缓释性能Fig. 3 The pymetrozine sustained-release of the samples

2.3 淀粉基农药缓释材料的可降解性

表1中为不同配方的辐射聚合物, 即淀粉基农药缓释材料和不含淀粉的聚合物材料, 通过测定两种聚合物材料的化学需氧量（CODcr）和生化需氧量, 考察其生物降解性。往样品1*、2*、3*中各加入蒸馏水4.430 g（从而使得淀粉基农药缓释材料和不含淀粉聚合物的固含量一致为45.24%）, 搅拌均匀后各取1.000 g, 另取4*、5*、6*各1.000 g, 均用蒸馏水稀释100倍, 测定其CODcr（测3次取平均值）, 具体数据见表3。

表3 不同聚合物材料的CODcrTab. 3 CODcr of different sustained release materials

表3反应出1*、2*、3*、4*、5*、6*样品中CODcr（有机质含量）基本相同, 在此基础上, 我们进一步测定聚合物材料的BOD5、BOD10（测3次取平均值）, 如下图4。

从图4可以看出, 淀粉基农药缓释材料（1*、2*、3*）的BOD5、BOD10均大于不含淀粉的聚合物（4*、5*、6*）, 它们之间BOD5相差的最小百分率为[(200.0-142.5)/200.0] ×100%=28.75%, BOD10相差的最小百分率为[(348.0-291.5)/348.0] ×100%=16.24%。这表明淀粉基农药缓释材料具有更好的生物降解性, 原因是淀粉是天然的高分子材料, 它可以作为微生物培养基, 是微生物的能量来源, 容易被微生物利用和分解[18-19], 而不含淀粉的聚合物系化学单体合成, 相对淀粉而言, 降解能力较差。

3 讨论

1）淀粉来源丰富, 但直接作为缓释材料使用存在吸附与缓释性能不突出的问题, 因此需要对淀粉进行改性。常规化学方法改性条件较为苛刻, 工艺也复杂, 一般需要加热, 控制pH, 加入交联剂、引发剂等[8-11, 20]。而本文采用60Co γ射线辐射方法合成了淀粉基农药缓释材料及不含淀粉的聚合物, 无需加入引发剂, 辐射制备工艺简单, 反应不需要加温搅拌, 系常温下辐射引发聚合, 成本较低, 节能环保, 是一种制备淀粉基农药缓释材料的新方法。

2）淀粉基农药缓释材料的生物可降解性不仅优于不含淀粉的聚合物, 也优于不降解的矿物类无机盐缓释材料如凹凸棒土、膨润土、沸石、硅藻土[这些无机盐缓释材料亦或伴有（重）金属危害人体健康与污染环境] , 它可减轻对水环境污染, 保护土壤与生态环境。

3）开发新型农药缓释材料是现代化新农业发展的趋势。本项目后续工作将以辐射制备的淀粉基农药缓释材料开展田间试验, 验证实际应用效果, 并进一步从高分子的空间结构上深入研究它对农药吸附和缓释的机理。