硫酸法制备高白度蓝相钛白粉

王晓真，周永基(山东道恩钛业有限公司，山东 龙口 265600)

0 引言

钛白粉是一种物理化学性质较为稳定的白色无机颜料，因其良好的颜料性能被广泛应用于涂料、塑料和造纸等化学工业，近几年我国钛白粉工业飞速发展，钛白粉总产量位居世界前列。根据钛白粉的生产工艺不同，钛白粉主要为硫酸法和氯化法两大类。其中氯化法自动化程度高、能耗低，但成本高、设备复杂，开发难度较大，关键技术主要集中在国外钛白粉龙头企业。而硫酸法主要原料为钛铁粉与浓硫酸，两者酸解反应生成硫酸亚钛后水解成偏钛酸，再经过煅烧、粉碎得到硫酸法钛白粉。硫酸法相比于氯化法其优点是钛铁矿与硫酸原料易得，成本低，设备简单，工艺相对比较成熟，既可生产金红石型又可生产锐钛型产品，国内大部分的钛白粉生产均为硫酸法。国内大部分钛白粉产品定位偏向中低端市场，中高端市场基本被国外钛白粉企业占据，白度好偏蓝相的钛白粉产品主要集中在国外钛白粉龙头企业，国内钛白粉的产品档次、产品质量与钛白粉生产强国还有一定差距。因此，对白度好的蓝相硫酸法钛白粉的制备工艺研究具有重要的意义[1]。

本文以硫酸法钛白粉生产中的主要水解产物偏钛酸为原料，考察不同盐处理剂对金红石型钛白粉的影响，并对其进行氧化铝表面处理，提升钛白粉分散性和颜料性能，最终得到高白度蓝相的硫酸法金红石型钛白粉，并对钛白粉产品晶型结构、表面形态及粒径进行分析表征，得到颜料性能良好的硫酸法金红石型钛白粉。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

实验原料：水解偏钛酸，取自公司生产车间；硫酸锌、碳酸钾、磷酸、硫酸、硫酸铝、氢氧化钾、偏铝酸钠、六磷偏酸钠均为国产工业纯。

实验仪器：电动搅拌器、马弗炉、电热恒温干燥箱、电子分析天平、PHD－5WD多功能pH测定仪；az210压片机，DA60B气流粉碎机；D8 DISCOVER XRD衍 射 仪；MA22300粒 径 测 定仪；WSEAS 25型扫描电子显微镜。

1.2 钛白粉的制备

取公司自产水解偏钛酸于烧杯中加入去离子水定容，搅拌均匀，将磷酸溶液、碳酸钾溶液、硫酸锌溶液加入浆料中，搅拌均匀一定时间后抽滤，压滤得到滤饼。将滤饼置于马弗炉中煅烧，煅烧机制为：匀速升温至420 ℃，保温0.5 h；升温至650 ℃，保温1 h；升温至850 ℃，保温0.5 h，即得金红石钛白粉粗品A。将钛白粉粗品置入烧瓶中加水稀释成600 g/L的钛白粉浆料，加热至60 ℃，加入2.2%偏铝酸钠和2.5%硫酸铝溶液(质量分数以 Al2O3计)，熟化反应2 h。过滤、洗涤，将得到的滤饼置于 100 ℃烘箱中干燥8 h，用粉碎机粉碎得到金红石型钛白粉成品。

2 结果与讨论

2.1 不同盐处理剂对钛白粉的影响

2.1.1 锌盐对钛白粉的影响

以钾盐添加量0.40%，磷盐添加量0.10%，考察锌 盐 添 加 量 为0.20%、0.40%、0.60%、0.80%和1.00%对煅烧钛白粉的影响，其结果如表1所示，锌盐添加量对其明度L值影响不大，对红绿相的a值影响也较小，但对黄蓝相的b值影响较大。一般的钛白粉b值普遍偏大，白度较低，一方面偏钛酸没有进行漂白处理，水洗处理并不能完全除去铁离子，在煅烧过程中形成Fe2O3导致钛白粉偏黄；另一方面当锌盐添加量较高时，钛白粉晶粒成长速度较快，易于烧结，会使钛白粉底相变红，钛白粉的白度也会下降。从表1可以看出，锌盐对金红石转化率的影响较大，其作为金红石促进剂，添加量越多，金红石转化率也明显提升，金红石含量也越多，消色力(TCS)也有所增强。当添加量过多时，晶粒成长过快导致部分聚集，晶格出现缺陷，消色力反而下降。综合考虑其颜料性能，锌盐添加量为0.60%时，晶红石转化率较高，白度也较好，后续以0.60%为锌盐添加量[2]。

表1 锌盐对煅烧钛白粉的影响

2.1.2 钾盐对钛白粉的影响

以锌盐添加量0.60%，磷盐添加量0.10%，在相同条件下煅烧，考察不同钾盐添加量对煅烧钛白粉的影响，其结果如表2所示，随着钾盐添加量的增加，金红石转化率明显提高，当钾盐添加量达0.30%，转化率高达98.73%。若钾盐添加量超过0.40%时，金红石转化率明显降低，钾盐是一种晶型稳定剂，但加量过高时，会增加钛白粉烧结的阻力，抑制金红石的转化。从表2可以看出，当钾盐添加量在0.10%～0.30%之间时，钛白粉的白度及消色力随着加入量提高而提升，当钾盐添加量为0.30%时，其颜料性能最佳，故后续以0.30%作为钾盐最佳添加量。

表2 钾盐对煅烧钛白粉的影响

2.1.3 磷盐对钛白粉的影响

以锌盐添加量0.60%，钾盐添加量0.30%，在相同条件下煅烧，考察不同磷盐添加量对煅烧钛白粉的影响，其结果如表3所示, 磷盐是一种负促进剂，能阻碍金红石转化，但较少量的磷盐影响较小。当磷盐加量为0.10%时，金红石转化率最佳。从表3可以看出，当磷盐添加量在0.06%～0.10%之间时，白度随磷盐的添加有明显提升。这是因为磷盐是一种铁离子掩蔽剂，使钛白粉呈高白度、蓝底相。当磷盐添加量为0.10%时，其白度和消色力均最佳，颜料性能较好。结果表明锌盐、钾盐和磷盐三种盐处理剂共同作用能使钛白粉呈现高白度、蓝底相，明显提升其颜料性能[3]。

表3 磷盐对煅烧钛白粉的影响

2.2 表面形态分析

研究分析了盐处理后煅烧的钛白粉粗品A及经氧化铝表面处理后的钛白粉成品B的表面形态，其扫描电镜结果如图1所示，可以看出，钛白粉粗品A颗粒大小不一，边缘不清晰，有明显聚集现象；而经过后处理的钛白粉样品B颗粒表面细腻光滑，表面有明显的膜物，结果表明制备的钛白粉表面包覆均匀，分散性较好。

图1 钛白粉的SEM图

2.3 XRD衍射分析

研究分析钛白粉的晶体结构，分别对盐处理后煅烧的钛白粉粗品A及表面处理后的钛白粉成品B进行XRD分析，从图2可以看出，钛白粉粗品A和成品B在27.5°、35.5°、42.0°、55.0°及68.0°衍射角处均有特征峰，表明钛白粉粗品A和成品B均为单一结构的金红石型(R型)钛白粉。同时两者的衍射峰基本表现一致，但经氧化铝包覆处理后的钛白粉未出现氧化铝的衍射峰，这是因为没有经过高温退火处理的氧化铝在衍射角范围内不会出现明显的衍射峰，包覆处理后的钛白粉对其晶型结构无明显影响，结果表明表面包覆处理前后钛白粉晶相单一、其晶型对称性良好，结构规整[4]。

图2 钛白粉的XRD图

2.4 粒径分析

对盐处理后煅烧的钛白粉粗品A及表面处理后的钛白粉成品B进行粒径分析，其粒径分析结果如表4所示。从表中可以看出，钛白粉成品B较粗品A在D10、D50、D99粒径分布上其尺寸均略小，在0.2～0.5 μm粒径尺寸范围内占比，钛白粉粗品A在62.87%，钛白粉成品B为85.28%，说明经过表面处理的钛白粉粒径分布范围更加集中，粒径分布表现均一，其分散性能表现更佳。

表4 钛白粉粒径分析

2.5 钛白粉基本性能分析

将制备的钛白粉成品B与市场上表现较好的市售国内硫酸法金红石型钛白粉产品及市售国外产品进行基本性能对比分析，其结果如表5所示。其结果表明，本文制备的硫酸法金红石型钛白粉成品的白度、消色力以及遮盖力等颜料性能均优于市售国内硫酸法金红石型钛白粉产品，基本性能与市售国外产品接近，说明本文制备的钛白粉具备高白度，呈蓝底相，其颜料性能优异。

表5 钛白粉基本性能对比

3 结语

本文以硫酸法制备一种高白度蓝相金红石型钛白粉，考察了锌盐、钾盐和磷盐三种盐处理剂对金红石型钛白粉的影响，结果表明锌盐添加量0.60%，钾盐添加量0.30%，磷盐添加量0.10%三种盐处理剂共同作用为最佳盐处理条件，对其进行氧化铝表面包覆处理，提升钛白粉分散性和颜料性能，将盐处理后煅烧的钛白粉粗品A及表面处理后的钛白粉成品B的晶型结构、表面形态及粒径进行对比分析表征，与市售国内外硫酸法金红石型钛白粉对比分析，结果表明制备的钛白粉具备高白度、蓝底相特点，其颜料性能优异，可以应用于生产。