氧化锌基吸附剂的制备及其脱硫性能

贾银娟，王 灿，刘志成，高焕新

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

利用天然气、煤和石油等制取的工业原料中都会存在硫杂质，如以煤为原料制备的合成气中存在硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS2）等杂质，以石油为原料制备的丙烯中存在H2S和COS 等杂质。这些杂质的存在会引起下游催化剂中毒，缩短催化剂寿命，影响装置的长周期稳定运行。因此，高效、高精度地脱除硫杂质对于保护下游装置中的主催化剂具有非常重要的意义[1-2]。

氧化锌是深度脱除H2S 效果较好的脱硫剂，其与H2S 反应生成难于解离的ZnS，具有脱硫精度高、使用便捷和硫容高的优点，在化工过程中起着“把关”和“保护”作用[3]。提高氧化锌基脱硫剂的低温硫容是脱硫技术研究的重点。氧化锌脱硫反应不仅在固体表面上进行，还要深入到其体相内部。首先H2S 在ZnO 表面吸附，然后S2-迁移到晶粒内部，与ZnO 晶格中的O2-进行交换，最终生成ZnS。根据脱硫机理，高性能吸附脱硫剂应具有高比表面积、高孔容以及晶粒小的性能，才能有利于H2S 的吸附、扩散及S2-的迁移，保证脱硫反应高效进行，提高其硫容和活性组分利用率[4-6]。

商业氧化锌一般通过碳酸锌、氢氧化锌等焙烧得到，其晶粒较大，用于脱硫吸附过程存在硫容量低、活性组分利用率低的问题。共沉淀法因操作工艺简单，且容易制备粒度小且分布均匀的纳米粉体材料，成为制备氧化物类催化剂、吸附剂的重要方法[7-9]。在共沉淀工艺中，pH 值、温度和溶液浓度等因素都会对前驱体的结晶状态产生影响[10-12]，从而影响最终氧化物材料的催化或吸附性能，共沉淀工艺的优化尤为重要，通过工艺优化提高活性组分的利用率。

为改进氧化锌的低温脱硫活性，Baird 等[13-14]在氧化锌中掺杂了第一周期的过渡金属氧化物，并研究了其脱硫性能，研究结果表明掺杂铜或钴后，提高了氧化锌的脱硫能力。张密林等[15]采用共沉淀法制备了ZnO-CuO，ZnO-MnO2和ZnO-CuO-MnO2复合型脱硫剂，这些复合脱硫剂的硫容均高于ZnO脱硫剂。铜、锰和钴等金属的加入可以和锌形成共晶前驱体，焙烧后有利于氧化物晶粒的细化，提高脱硫性能。然而，当吸附剂中存在CuO 或MnO2等时，其生产、运输、存储都有严格的限制。与铜、锰、钴相比，铝更廉洁易得，且氧化铝可以为吸附剂提供大的比表面积和孔容[16]。Tajizadegan 等[16]通过非均相沉淀法制备了ZnO-Al2O3吸附剂用于低温脱除H2S，其具有更大的比表面积和孔容，性能优于纯ZnO。本工作在共沉淀过程中引入铝源，制备前驱体，焙烧后得到铝掺杂氧化锌吸附剂，考察铝掺杂量、pH 值、沉淀流速、溶液浓度及残余钠含量等因素对吸附剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 吸附剂制备

将一定量的六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]加入去离子水中配成一定摩尔浓度的溶液，将无水碳酸钠（Na2CO3）加入去离子水中配成一定浓度的溶液，在搅拌条件下并流共沉淀，沉淀温度为70 ℃，陈化1 h 后过滤，用去离子水多次洗涤固体，于110 ℃干燥12 h，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中于350 ℃下焙烧5 h，得吸附剂原粉，将其研细后压片，并破碎成20～40 目（0.38～0.83 mm）的吸附剂颗粒。

1.2 吸附剂表征

采用Bruker X 射线衍射仪（XRD）对样品进行物性分析，Cu-Kα射线，波长为0.154 06 nm，电压为40 kV，电流为100 mA。用Philips XL30 FEG 型扫描电子显微镜（SEM）分析样品颗粒的微观表面形貌。在 Micromeritics TriStar 3000 型吸附仪上测定样品的 N2吸附-脱附等温线，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算样品的比表面积，根据相对压力为0.99 时的氮气吸附量计算样品总孔容，样品在300 ℃真空条件下脱气2 h。

1.3 吸附剂性能评价

在固定床连续反应装置上进行吸附剂的吸附性能评价。将4 g 吸附剂装入反应器中，常温常压下通入含5%（体积分数）H2S 的氮气，空速为1 000 h-1，通过吸附剂床层，床层出口气体中的硫含量通过气相色谱硫化学发光检测器（GC-SCD）分析，当出口气体中硫含量大于1 μmol/mol 时认为吸附剂穿透，记录穿透时间（t），根据公式（1）计算得到吸附剂的检测穿透硫容。根据吸附剂中活性组分氧化锌的含量计算得到吸附剂的理论硫容，记为Scal。检测穿透硫容除以理论硫容得到活性组分利用率，记为Sused。

式中：Sdet为吸附剂检测穿透硫容，%；V为气体流速，mL/min；t为穿透时间，min；mad为吸附剂装填量，g；Cin为入口H2S 浓度，μmol/mol；Cout为出口H2S 浓度，μmol/mol。

根据吸附剂中活性组分氧化锌的含量计算得到吸附剂的理论硫容：

式中：Scal为吸附剂计算硫容，%；MZn为吸附剂中锌的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对吸附剂性能的影响

pH 值对共沉淀过程前驱体的晶核形成和生长有重要的影响。在Zn 和Al 物质的量之比为8:2，硝酸盐溶液浓度为1.0 mol/L，并流加料速率为30 mL/min，不同pH 值下制备了前驱体，经焙烧制得吸附剂样品的XRD 结果见图1。由图1 可知，不同pH 值下所制备的吸附剂样品在2θ为31.7o，34.4o，36.2o，47.5o和56.6o处均出现了ZnO 的特征衍射峰，分别对应ZnO 的（100），（002），（101），（102）和（110）晶面，这和六方纤锌矿结构一致。根据ZnO（100）的衍射峰半峰宽计算了ZnO 的晶粒大小，结果见表1。从表1 可看出，随着pH 值的升高，ZnO 的晶粒逐渐减小，样品的硫容逐渐增加，活性组分ZnO 利用率逐渐增加。这是由于在酸性条件下，碱式碳酸锌的成核较慢，有利于已成核的晶核长大，因而在酸性条件下晶粒尺寸较大。但pH 值从7 增加到9 时，硫容增加并不明显，因而选择pH 值为7 的条件下进行共沉淀，一方面可以减少碳酸钠的用量，另一方面也可减少洗涤次数，减少废水排放量。

图1 不同pH 值合成前驱体焙烧后吸附剂样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of adsorbents synthesized at different pH value

表1 不同pH 值下制备吸附剂样品的物化性能Table 1 Physico-chemical properties of adsorbent samples synthesized at different pH value

2.2 铝掺杂对吸附剂性能的影响

在共沉淀过程中引入其它金属，可以影响前驱体的结晶状态。在pH 值为7，Zn 和Al 溶液浓度为1.0 mol/L，并流加料速率为30 mL/min 的条件下，不同硝酸铝加入量制得吸附剂样品的XRD 结果见图2。由图2（a）可以看出，不加硝酸铝时，前驱体为碱式碳酸锌[Zn4(CO3)(OH)6·H2O]晶相，随着铝含量的增加，锌铝类水滑石[Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O]晶相生成并逐渐增加，其衍射峰逐渐增强，碱式碳酸锌衍射峰逐渐减弱。由图2（b）可以看出，铝掺杂的氧化锌衍射峰明显宽化，根据ZnO（100）的衍射峰半峰宽计算了ZnO 的晶粒尺寸，结果见表2。结果表明，加入铝之后，晶粒明显减小。

表2 不同助剂引入量焙烧后样品的物化性能Table 2 Physico-chemical properties of calcined samples synthesized with different amount of additives

图2 不同助剂加入量前驱体（a）和焙烧后样品（b）的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of precursor (a) and calcined samples (b) with different amount of additives

不同硝酸铝加入量制得吸附剂样品的SEM 结果见图3。可以看出，无铝加入时由碱式碳酸锌前驱体焙烧得到的ZnO 为二维片状形态，随着铝的加入，片状氧化锌减少，生成尺寸更小的氧化锌。由表2 还可看出，引入铝后，吸附剂比表面积明显增大，在Zn 和Al 的物质的量之比为8:2 时，吸附剂具有较小的晶粒尺寸和最大的硫容及活性组分利用率，与不加铝的样品相比，硫容提高一倍，活性组分利用率也提高了一倍多。但继续增加铝含量，脱硫性能减弱，可能是过多的铝会覆盖活性组分，不利于反应分子接近活性中心，因而硫容降低。

图3 不同助剂Zn 和Al 配比所制氧化锌的SEM 图片Fig.3 SEM images of ZnO synthesized with different ratio of Zn to Al

2.3 Zn 和Al 溶液浓度对吸附剂性能的影响

在pH 值为7，Zn 和Al 物质的量之比为8:2，并流加料速率为30 mL/min 条件下，不同溶液浓度制备的前驱体焙烧后吸附剂样品的物化性能及脱硫性能见表3。从表3 可以看出，随着溶液浓度的增加，晶粒尺寸减小，比表面积增大，硫容及活性组分利用率提高。当溶液浓度大于1.0 mol/L 后，晶粒尺寸不再减小，比表面积略有降低。在共沉淀过程，溶液浓度低时，晶粒尺寸由晶核的生长过程控制，随着浓度的增加，沉淀物成核率随之增加，这虽然有利于晶粒尺寸减小，但是众多的小颗粒容易聚合，导致颗粒团聚长大。

表3 不同溶液浓度下制备吸附剂样品的物化性能Table 3 Physico-chemical properties of adsorbent samples synthesized at different solution concentrations

2.4 加料速率对吸附剂性能的影响

共沉淀法制备前驱体的过程中，反应物料的加入速率会影响反应体系内反应产物的过饱和度，从而对前驱体的形貌和晶粒尺寸产生影响。在pH 值为7，Zn 和Al 物质的量之比为8:2，溶液浓度为1.0 mol/L条件下，考察共沉淀过程中不同加料速率制备的前驱体焙烧后吸附剂样品的物化性能及脱硫性能，结果见表4。从表4 可以看出，随着加料速率的提高，晶粒尺寸减小，但是比表面积呈先增加后减小，硫容及活性组分的利用率也呈现相同的变化情况。在加料速率为30 mL/min 的条件下，吸附剂硫容和活性组分利用率最高。反应物料的加入速率快，产物的过饱和度大，有利于晶核形成，容易得到更小的晶粒。

表4 不同加料速率下制备吸附剂样品的物化性能Table 4 Physico-chemical properties of adsorbent samples synthesized at different feeding rates

图4 为不同加料速率所得吸附剂样品的SEM 图片。从图中可以看出，加料速率为10 mL/min 和30 mL/min 时晶粒聚集成蓬松多孔的微球，形成晶间孔，增加了产物的比表面积，而50 mL/min 时产物中没有晶粒的二次聚集体，虽然晶粒尺寸减小但比表面积下降，活性组分利用率降低。

图4 不同加料速率下制备样品的SEM 图片Fig.4 SEM images of samples synthesized at different feeding rates

2.5 前驱体中残余钠含量对吸附剂性能的影响

共沉淀过程中采用Na2CO3为沉淀剂，在沉淀过程Na+会包裹于沉淀物中而沉降下来，共沉淀反应完成后通过洗涤的方式除去多余的Na+及其它未反应的离子，通过洗涤次数来控制前驱体中的钠含量，钠含量（质量分数）对吸附剂物化性能及脱硫性能的影响结果见表5。从表5 可以看出，钠的存在会显著影响吸附剂的比表面积和脱硫性能。随着钠含量从7.65%降到0.10%，样品的比表面积有明显增加，同时其硫容也从7.1%提高到18.4%，提高了1.6 倍，相应的活性组分利用率也提高。这可能是大量钠沉积吸附在前驱体上，焙烧过程中阻碍了碱式碳酸锌和锌铝水滑石的分解，ZnO 不能充分分散和细化，因此样品比表面积较低，相应的硫容也低。这与Jun 等[12]对Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究结果相似。从表5 也可看出当钠含量从0.13%降到0.10 %，硫容变化不大，因而继续增加洗涤次数意义不大。

表5 不同钠含量吸附剂样品的物化性能Table 5 Physico-chemical properties of adsorbent samples with different amount of sodium

2.6 不同方法制备的氧化锌吸附剂性能对比

采用不同方法制备得到氧化锌的XRD 图谱和物化性能结果见图5 和表6，图中ZnO 为商业纯氧化锌，ZnC-ZnO 为碱式碳酸锌焙烧后得到氧化锌，Syn-ZnO 为在pH 值为7、Zn 与Al 物质的量之比为8:2、溶液浓度为1.0 mol/L、流速为30 mL/min 条件下制备前驱体焙烧后得到氧化锌。从图5 可以看出ZnO 衍射峰最强，半峰宽较小，晶粒尺寸为60 nm左右（表6），ZnC-ZnO 的衍射峰半峰宽明显宽化，晶粒尺寸较小，而Syn-ZnO 的衍射峰进一步宽化，晶粒尺寸最小，同时吸附剂的比表面积和孔容明显增大，这有利于活性组分分散、吸附质扩散，从而提高吸附剂硫容及活性组分的利用率。

图5 不同方法制备的氧化锌吸附剂XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of different ZnO adsorbents

表6 不同方法制备氧化锌吸附剂的物化性能Table 6 Physicochemical properties of different ZnO adsorbents

3 结 论

a）在共沉淀过程引入硝酸铝，吸附剂前驱体由碱式碳酸锌部分变为锌铝类水滑石结构，焙烧后铝掺杂氧化锌晶粒更小，吸附剂的比表面积和孔容增大，硫容增加，活性组分利用率提高。

b）在优化条件pH 值为7、Zn 和Al 物质的量之比为8:2、溶液浓度为1.0 mol/L、流速为30 mL/min制备的前驱体焙烧后得到氧化锌吸附剂的硫容达到18.3%，活性组分利用为53.8%，是纯氧化锌的12 倍。

c）前驱体中残余钠会显著影响氧化锌吸附剂的比表面积和脱硫性能，控制吸附剂中钠含量为0.1%左右较为适宜。