反相乳液聚丙烯酰胺的 合成及其在油田上的运用

徐强(安徽巨成精细化工有限公司，安徽 淮北 235100)

0 引言

聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物，其因特殊的理化特性和分子结构广泛用于各领域。聚丙烯酰胺的主要合成方法有分散聚合、水溶液聚合等，其中水溶液聚合法是最成熟的方法，工艺简单，但凝胶在干燥、造粒过程中，需要高温和剪切处理，使产物出现交联、断裂等情况，降低了产品的溶解性。伴随着社会的进步和发展，市场对聚丙烯酰胺种类的需求不断增多，因此研发高性能的聚合物成为当下的热门话题。本文现结合个人经验，就聚丙烯酰胺的合成、应用展开简要分析。

1 反相乳液聚丙烯酰胺的特点与合成方法

1.1 反相乳液聚合的特点

反相乳液聚合是乳液聚合的一种，和以往的乳液聚合不同，反相乳液聚合以水溶液(单体)为水相，以非极性溶剂为油相，利用表面活性剂分散水相至油相内，形成W/O型乳液。有研究表明，相比于以往乳液聚合的乳液黏度低，反相乳液聚合加入了调节体系或表面活性剂后使pH值升高，能够使体系转为O/W型，改善聚合物的溶解性。而且，现场应用也比较方便，可以节省很多的后处理流程，提高工作效率[1]。除水相、油相外，乳液聚合和反相乳液聚合在动力学、成核机理等方面也存在巨大差异。

1.2 聚丙烯酰胺的合成方法

1.2.1 悬浮聚合法

不溶性单体在分散剂的作用下，以小液珠的形式均匀分散，为保持稳定性，需要不断搅拌，在这种溶液中进行聚合的反应被称为悬浮聚合。聚合前，要保证单体液滴直径在0.01～5.00 mm之间。为确保小液珠直径始终处于规定范围内，必须使用搅拌机搅拌处理，促使小液滴四处分散，保证悬浮聚合反应顺利进行。一般来讲，悬浮聚合将引发剂溶入相内引发，采用独立单位的形式进行，为保证聚合效率，必须采取搅拌措施，添加足量无机盐调节表面张力，增强悬浮体系的稳定性。为有效解决聚合问题，通常会在小液滴中添加分散剂，防止液滴粘结或依附在其他介质上。

1.2.2 水溶液聚合法

水溶液聚合法是应用最早的方法，虽然国家一直在研发新方法，但是水溶液聚合法始终占据重要地位。水溶液聚合法的原理是：在反应容器内添加水、原料，均匀搅拌使其溶解，通氮除氧，达到一定温度后添加引发剂，最终生成胶状产品。水溶液聚合法具有操作简单、可直接利用产品等优势，同时也有着突出的缺点：分子量分布宽，容易暴聚。要想得到粉末产品，需要进行长时间的干燥、粉碎等处理，操作流程复杂。同时，聚合物不容易在水中溶开，尤其是在低温环境下，需要专门的干粉溶解装置帮助克服这种缺陷。

1.2.3 沉淀聚合法

在聚丙烯酰胺溶液中添加有机溶，能够使丙烯酰胺沉淀聚合。聚合反应期间，聚丙烯酰胺生成后沉淀析出，使反应体系出现双相，因此被称为沉淀聚合。多数情况下，沉淀聚合生成的聚合物分子量低。这是因为当聚合物分子链增长至一定长度后就会沉淀出来，限制分子链增长，所以聚合物分子量较低。

1.2.4 分散聚合法

分散聚合是一种特殊的方法，溶于水的单体多使用分散聚合技术，其优势远超其他方法。聚合介质对聚合反应有着很大的影响，既要溶于原材料，又不能影响聚合产品。若反应介质无法溶于单体，单体将无法进行下一步反应；若反应单体彻底溶于介质，聚合物将很难溶在介质内，加大分离难度。

对此，要选择合适的反应介质。从实质上看，分散、沉淀聚合基本一致，换而言之，分散聚合在发生聚合反应前，各类化学剂均匀的分散于介质内，在合适的时机聚合使分子链变长，极限状态下不再溶解聚合物，最终归宿是稳定剂颗粒，进而形成稳定的体系。

虽然分散聚合法起步晚，但也受到国内外的青睐，主要是因为该方法不需要大型设备，且生产工艺简单。

1.2.5 反相乳液聚合法

反相乳液聚合体系包括水溶性阴、阳离子功能单体、连续相、乳化剂等，是一般水溶性单体的常用方法。反相乳液聚合法具体是指在水溶性单体中添加乳化剂，在搅拌器的强烈搅拌下将水相散于油相，形成反相乳液，并加入引发剂聚合。反相乳液聚合法产生于20世纪30年代，通过多年的研究成为活跃度高的聚合方法之一，具有流动性好、分子量大、不易暴聚等优势，在高分子聚合物的合成中广泛应用。反相乳液聚合法作为乳液聚合的重要部分，其理论基础、科学研究已取得很大进步。在我国，各大企业和院校都在使用该方法制备聚丙烯酰胺，例如，中石化齐鲁分公司利用该方法制备出阳离子度为25.0%的聚丙烯酰胺产品。

2 反相乳液聚丙烯酰胺的制备及影响因素

2.1 乳化剂

想制备出性能稳定的反相乳液，就要选用合适的乳化剂。早期乳化剂大多是表面活性剂(非离子型)，目前不再使用单一乳化剂，而是复配型乳化剂。研究发现，复合型乳化剂的使用能提高乳化效果。需要注意的是，无论选用哪种乳化剂，都要确保乳化剂HLB值接近水相中共聚体系。

2.2 功能单体

为改善聚丙烯酰胺的抗盐、耐温性能，当前多采用以下手段：

(1)使用刚性基团或大侧基，提高聚合物的稳定性；

(2)合成疏水缔合聚合物；

(3)利用环状结构增强主链的稳定性；

(4)借助特殊的结构单元，对酰胺基团的水解结构进行有效抑制。

某学者使用反相乳液聚合法，在聚合物内引入耐水解单元和耐盐单位制备增黏共聚物，结果显示：盐水黏度、淡水黏度均得到显著提升，而且滤失量也显著减少[2]。也有学者采用反相乳液聚合法，以OP-10和Span-80为乳化剂，引入DMC制备稠化剂，增黏性能好，抗剪切和抗盐能力强。

多数情况下，单体浓度会给聚合物带来影响。共聚物的特性随单体黏度增加而变化，当单体浓度增至一定程度后，继续增加可引起聚合热，进而使聚合热不易消失或分散，导致聚合物胶化。有学者使用不同浓度的单体展开试验(如表1所示)。结果显示：聚丙烯酰胺的黏度随着单体浓度的增加而增大，提示单体浓度增大有助于聚合物聚合。分析表2数据发现，单体适宜浓度为4.92 mol/L。

表1 单体浓度的影响

2.3 引发剂

反相乳液聚丙烯酰胺的引发剂为过氧化物引发剂，价格低，易引发链转移，导致聚合物分子量低；偶氮类引发剂分解温度高，价格高，不易导致链转移，因此被广泛用于高分子量聚丙烯酰胺的制备中。现阶段，很多专家联合使用偶氮类和过氧化类引发剂，从而发挥出两种引发剂的实际效用。有研究表明，使用NaHSO3和偶氮引发剂组成引发剂，用反相乳液制备聚丙烯酰胺。结果显示：复合引发剂的效果优于单用引发剂，且相对分子质量也比较高[3]。

在乳液聚合过程中，聚合起始、分子量大小、聚合速度等和引发剂的种类及用量有着很大的关系。引发剂种类对反相乳液聚丙烯酰胺的影响如表2所示。

表2 引发剂种类的影响

结果表明：脲和过硫酸钾是聚丙烯酰胺乳液聚合的理想引发剂，适当增加引发剂的用量，可提高聚合物黏度，但是当引发剂用量增至一定程度后，很难获得理想的黏度效果。找寻具有合适浓度，反应速率快，同时可降低双基终止的概率，进而获得理想的分子质量。

实验结果表明，引发剂的最佳剂量是0.30%。

2.4 油相

增加水相的体积分数，既能减少油相乳化含量，增加水油乳化剂用量；又能增加体系中的聚丙烯酰胺用量，提高乳化效果。伴随着油体积比的提高，共聚物黏度呈现先增加后降低的现象。究其原因[4]：油相作为持续相，具有均匀分散小液滴的作用，同时对体系的聚合过程、乳液形态、散热情况等也有影响。曾有学者针对不同油水体积比展开研究，数据如表3所示。结果显示：当油水体积比为2.0：1.0时，共聚物黏度最大，但溶解时间长。分析聚丙烯酰胺乳液的综合指标和经济效益后可以发现，油水体积比以2.0：1.0最佳。

表3 油水体积比的影响

2.5 其他影响

(1)反应温度。温度变化通过以下物理量影响乳化体系的稳定性：乳化剂在水相、油相中的分配系数，界面张力，颗粒热搅动等。实践证实，由于所用乳化剂和油水体积比等参数指标不同，聚合反应温度也不同，工作中结合实际情况选择。

(2)搅拌速率。由上述得知，乳液聚合期间，搅拌措施能将单体分散为珠滴，并且传热和传质等作用明显。

因此，选择合适的搅拌速度可形成胶乳，并维持胶乳的稳定性。研究表明：当搅拌器转速为250 r/min时，流体的分散主要依靠扩散，由于分子扩散速度慢，混合效果不理想；当搅拌器转速为300 r/min时，流体接近湍流区，湍流对混合过程起着很大影响，可向任何方向传递质量。

3 反相乳液聚丙烯酰胺在油田上的具体应用

3.1 作钻井液调整剂

作为钻井液调整剂，聚丙烯酰胺的作用是调节钻井液的性能，控制失水量，防止井漏和坍塌等现象的出现。有学者使用反相乳液聚合法制备超支化共聚物，结果显示：超支化共聚物无论是在盐水、淡水中，还是饱和盐水基浆中，都具备良好的增黏和降滤作用，并且抗盐和抗温能力强，润滑作用理想。为有效解决钻井液的各种问题，研究使用反相乳液聚合法制备抑制剂，并用于实际油田，结果表明：这类聚合物能增强钻井液的抑制性，提升抗污染能力[5]；加快机械钻进速度，增强井壁稳定性，以适用于复杂的地质环境。

3.2 作压裂液添加剂

在压裂液中，增稠剂是比较重要的部分，丙酰胺聚合物以增稠剂的形式用于油田中，能够提高压裂液的体相黏度；作为减阻剂使用，可有效抑制湍流，减少资源消耗，提高压裂效果。实际应用中，考虑到地层的破裂压力和开采程度，应选择性能优良的交联剂，利用聚丙烯酰胺制备压裂液，因其具有稳定好、成本低、悬砂良好等优势，备受大多数油田的青睐。例如，使用反相乳液法合成两性稠化剂，利用该稠化剂制备新型压裂液体系，具有良好的抗温性和黏弹性。

3.3 作驱油剂

聚丙烯酰胺是石油开采中的常用物质，由于其水溶液黏度大，可改善驱替相的粘弹性，从而扩大地层的波及体积，提高石油采收率。当前，油田常用的聚丙烯酰胺(粉剂)由反相乳液聚合法制备，溶解速度缓慢，故反相乳液聚丙烯酰胺体系作为驱油剂已广泛推广。

例如，胜利孤岛油田利用反相乳液聚丙烯酰胺进行先导试验，经过6个月的考察，4口井的产油量明显增加。

3.4 作堵水调剖剂

在非均质油藏的开发中，堵水调剖技术是一项重要工艺，其能够减少油井产水量，提高注水井的系数和纵向波，增加油田开采量，进而提高油田采收率。有研究选择两种乳化剂，即OP-7和Span-80，使用反相乳液聚合法，成功制备了两性堵水剂。试验表明：该堵水剂性能好，可有效封堵大孔道，提高油田的开采效率。此外，也可使用交联剂和反相乳液聚合法来制备P交联聚合物微球。经过一段时间的研究，可发现在清水浸泡3 d后，微球吸水膨胀60倍。在浓度为1.0%的水溶液中浸泡3 d，微球同样吸水膨胀，膨胀倍数小于清水。但是从整体上看，P交联聚合物微球的耐盐性能良好[6]。

3.5 其他方面

(1)在三次采油中，聚丙烯酰胺的使用率不断增加。在地层注入聚丙烯酰胺，既能够调节注入水的方向和流波，扩大动用半径，还能减少地层渗透率，提高采收率。

(2)在钻井泥浆中注入聚丙烯酰胺，能够使泥浆均匀分散，降低摩阻，提高泥浆的悬浮力和稠度。

(3)在污水处理中，聚丙烯酰胺是高分子絮凝剂，共聚单体的使用丰富了絮凝剂的种类，同时其具有适应性好、分子量高的优势，絮凝效果理想。富含聚合物的污水由于采出液黏度大，油、水分离困难。针对含有AP-P4的污水，可使用反相乳液聚合法制备阳离子有机絮凝剂，其通过和疏水单体的联合，增强絮凝作用。而且，当絮凝剂用量为60 mg/L时，污水可达油田的回注标准。

4 结语

综上所述，使用反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺，已成为相关学者的研究重点，并且对其产物性能、影响因素等方面进行的分析已取得诸多成果。本文通过上述分析，得出以下结论：

(1)乳化液种类、油水体积比、引发剂种类等对聚丙烯酰胺的性能有很大影响；

(2)反相乳液体系中含有很多乳化剂，结合实际选择乳化剂类型，可减少产品成本，扩大体系的应用范围。