梯度多孔无机分离材料的制备

徐梦雪，崔学民，黄志民，莫秋凤

(1.广西科学院，广西 南宁 530000； 2.广西大学，广西 南宁 530000)

0 引言

目前，缺水已成为世界性问题，随着人口增长和工业化的迅猛发展，人们在寻找新水源的同时也在研究污水和废水的回用和净化。自“十二五”规划以来，多孔材料的分离技术基于自身的突出优势受到国家相关产业政策的重点指引[1]，被国家强调要重点培育、重点发展，同时其被视为新材料产业的关键性战略材料。梯度多孔材料可以通过大孔支撑体获得较高的渗透效率，通过小孔分离层提升过滤精度[2]。如果将梯度多孔无机分离材料用于过滤分离领域，制成较大水通量、较高效率、孔径分布相对均匀、且孔径大小可控的多孔材料[3]，外加无机材料本身具有的耐高温、成本低、易成型等优点，梯度多孔无机分离材料在能源综合利用、大气及废水处理等方面[4-5]，是一种可应用于过滤系统中的很有前途的环保替代品。因此，本文以无机胶凝材料为基体材料，制备微球后再制备梯度多孔无机分离材料，探究使用颗粒堆积法制备的孔径可控的梯度多孔无机分离材料具体如何及其性能优劣。

1 实验原材料及测试表征

1.1 实验原材料

矿渣(广西北海诚德集团)经X射线荧光光谱(XRF，Axios，帕纳斯，荷兰)分析得到其化学成分及相对应含量为CaO 43.8%，SiO230.6%，Al2O310.8%，MgO 7.9%；水玻璃(广东佛山中发水玻璃厂)模数M=2.0，化学成分及相对应含量为SiO250.8%，Na2O 26.2%，含水量23.0%。

1.2 实验测试表征

扫描电镜(SEM，S-3400，日立，日本)用于观察制备的梯度多孔无机分离材料；X射线衍射仪(XRD，S-3400，理学，日本)用于测定微球的物相组成；激光粒度仪(Mastersizer 3000，马尔文，英国)用于测定微球及梯度多孔无机分离材料过滤前后微米碳酸钙液体中的粒径分布；快速比表面积与孔隙率测试仪(BET，Gemini Ⅶ，麦克，美国)用于测定制备的微球和多孔材料的单位比表面积；压汞仪(PoreMaster-60，康塔，美国)用于测定多孔材料的孔径分布；水通量测试和截留精度测试均是使用分离系统(成都和诚过滤有限公司)进行，通过测试单位时间内通过样品的水的质量可得到水通量，通过滤液的最大粒径可得到截留精度。

2 结果与讨论

2.1 梯度多孔材料的原料微球

通过控制配方比例，混合均匀得到合适密度和粘度的浆料，以注射器连续滴加的方式将浆料滴入一定温度的硅油液体中，使浆料快速固化成型得到不同控制粒径的微球，收集并清洗即可连续得到大量的微球a、b和c。

对 微 球a、b和c使 用SEM观 察 其 形 貌，如图1中所示，微球a、b和c大小均匀，均呈很好的球形度，微球a的粒径最大，微球c的粒径最小，约是微球a粒径的1/10；如图1中所示，观察到三种微球的表面均存在大量的多孔结构，该多孔结构的存在对于后续梯度多孔材料的制备，以及多孔材料的过滤通量和效率的提升都是非常有利的；如图1(d)所示，微球的物相组成一致，多为弥散衍射峰，仅在2θ=28°出现碳酸钙晶体衍射峰时，即除了少量碳酸钙晶体结构外，微球均为无定形结构；如图1(e)所示，可得到三种微球的粒径分布，分别为454～666 μm，86～186 μm和27～76 μm，中值粒径(D50)分别为555 μm，120 μm和41 μm，与扫描电镜结果对比，该粒径分布较宽。

图1 微球的SEM，XRD和粒径分布图

测试三种微球a到c的堆积密度分别为0.987 g·cm-3，1.098 g·cm-3和1.079 g·cm-3。堆积密度相差较小，主要是因为制备原料相同，微球a的堆积密度最小是由于堆积颗粒间的孔隙更大。三种微球的孔隙率为55.9%～51.8%，吸水率为28.1%～24.4%(吸水率公式为，m1表示微球干燥下的质量，m2表示微球水饱和下的质量)，产生该结果是由于微球存在大量的多孔结构，有助于后期制备梯度多孔无机分离材料时颗粒的粘结。

2.2 梯度多孔无机分离材料

制作梯度多孔无机分离材料首先要将自制的微球a、矿渣、水玻璃混匀，再和水混合均匀，倒入模具中，之后重复上述步骤，将微球b、矿渣、水玻璃和水混匀倒入模具中，再将微球c、矿渣、水玻璃和水混匀倒入模具中。最后在一定压力下，将模具放置在振动台上振动30 s压制成型，密封后放入60 ℃烘箱中养护24 h，拆掉模具，制得梯度多孔无机分离材料，如图2所示。

图2 梯度多孔无机分离材料的制备

对于制备得到的梯度多孔无机分离材料，可使用扫描电子显微镜观察其微观结构，如图3所示。在观察时，无法将三个多孔区域放于同一视野中，因此主要观察三个多孔区域的连接部分，如图3(a)和(c)所示，三个多孔区域都有明显的孔隙结构，微球间有一定的连接区域，多孔b区介于另外两个多孔区域中间，与另外两个多孔区域均有较好的连接和过渡。

图3 梯度多孔无机分离材料的SEM图

继续对于该梯度多孔无机分离材料进行测试，如表1所示，可得出如下结论：一是随着在制备多孔a区至多孔c区的过程中微球颗粒粒径的减小，在制备梯度多孔材料的过程中添加的浆料量(V微球:V浆料)逐渐减少；二是多孔区域与微球原料相比，比表面积有明显下降，这是由于制备梯度多孔无机分离材料会对微球进行包裹；三是水通量随着微球颗粒粒径减小而减小，这是由于粒径小则微球颗粒间通道小。

表1 梯度多孔无机分离材料不同多孔区域的性能测试

配制宽尺寸分布的微米碳酸钙悬浮液体，将制备得到的梯度多孔无机分离材料放置于分离系统中，如图4(a)所示。梯度多孔无机分离材料的多孔区域的孔径分布分别为454～756 μm，86～186 μm和27～76 μm，如图4(b)所示。测试过滤前后的原液和滤液中的粒径分布，滤液中微米碳酸钙颗粒的最大粒径就是该梯度多孔无机分离材料的截留精度，如图4(c)所示。梯度多孔无机分离材料对于粒径在12.7 μm以上的颗粒100%截留，对于粒径在4.6 μm以下的颗粒可使其完全通过，无截留作用。因此，根据微球c的D50=41 μm可以得出，使用颗粒堆积法制备的该梯度多孔无机分离材料，对于大于其多孔c区(孔径最小区)原料微球中值粒径31.0%的颗粒，可以100%截留；对于小于其多孔c区(孔径最小区)原料微球中值粒径11.2%的颗粒可使其完全通过，无截留作用。

图4 梯度多孔无机分离材料的孔径分布和过滤图

3 结语

以球形度好，粒径分布窄，表面存在大量多孔结构，中值粒径分别为550 μm，135 μm和41 μm的三种微球a、b和c为原料，利用颗粒堆积法制备出梯度多孔无机分离材料。材料内部可明显看出三个多孔区域，微球之间很好连接，均具有较好的孔隙结构，孔径分别为454～756 μm，861～86 μm和27～76 μm，对于粒径在12.7 μm以上的颗粒100%截留，对于粒径在4.6 μm以下的颗粒可使其全部通过。