纺织品中芳香烃气味标准物质丙烯酸丁酯的探究

文/张慢乐 龙莎 谭婕 徐靖

嗅觉法是目前国内外纺织品异味检测的主要方法。异味检测时，检验人员闻出5种气味中的一种或多种，则判定该纺织品为“有异味”[1]。但纺织品异味检测的嗅觉法也存在一些问题：如检验人员对气味的感觉因人而异，存在主观差异性；纺织品异味检测的重复性和复现性较差等。因此建立全面的异味标准品物质对异味的准确检测至关重要。

纺织品在印染和后整理过程中加入了染料、助剂，这些化学物质残留在纺织品上会产生异味[2-4]；其次，纺织品在生产、运输、储存、销售过程中，被微生物污染产生霉味、鱼腥味等异味[5]。穿着含有异味物质的纺织服装影响人体健康。霉味是微生物代谢时产生的异味，这又可能成为引发哮喘病的过敏原。高沸程石油味的物质属于毒性较低的物质，其具有麻醉、刺激性，被人体吸入可引起化学性肺炎。鱼腥味的物质对眼、鼻、喉有刺激性。芳香烃气味的物质对皮肤、黏膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用[6]。产生这些气味的物质主要有三甲胺、丙烯酸丁酯、甲苯、水杨酸甲酯、N-N二甲基甲酰胺等[7]。GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中规定纺织品中不得检出以下4种异味：霉味、高沸程石油味（如汽油、煤油味）、鱼腥味、芳香烃气味[8]。而在GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》和OEKO-TEX发布的纺织产品OEKO-TEX Standard100:2019标准中，异味要求除了不得检出上述4种物质外，还新增了香味。

本文主要对芳香味标准物质进行探究。具有芳香气味物质主要有两大类，一类为芳香烃类物质，另一类为脂类物质。芳香烃是指含苯环的烃类化合物的总称，目前已有的芳香烃味标准物质二甲苯则属于该类。脂类物质是指脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生物。丙烯酸丁酯属于脂类，常用于纺织纤维及织物加工，且与已有的芳香烃味标准物质二甲苯所具有的芳香味相差巨大，丙烯酸丁酯可直接购买成品，因此选取丙烯酸丁酯作为芳香烃气味代表的标准物质，对芳香烃气味标准物质扩充，用以满足实际检测的需要。本文经过试验，确定标准物质的溶剂和浓度，考察了其均匀性和短期稳定性。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：超高效液相色谱仪（ACQUITYUPLCTM，Waters）；色谱柱：ACQUITY UPLC® BEH C18 1.7μm 2.1×50mm；高功率数控超声波清洗器（KQ-600KE，昆山市超声仪器有限公司）；电子天平（CPA224S，赛多利斯），移液器（赛多利斯）；

试剂：标准品：丙烯酸丁酯（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；白油（化妆品级，深圳中润通化工有限公司）。

1.2 仪器工作条件

通道：2D；检测波长：210nm；流动相：甲醇∶水=65∶35；流速：0.2 mL/ min；进样量1μL。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的确定

作为异味标准物质的溶剂需满足以下几点：易溶解标准物质、不破坏标准品的结构、无味、无毒、低成本等。白油是由石油分馏得到的润滑油精制而成，为无色、无味、高纯度、具有良好化学稳定性的透明状液体，溶于乙醚、氯仿、汽油及苯等溶剂，对丙烯酸丁酯有良好的溶解能力。因此，本次标准物质研制选择白油作为溶剂。

2.2 标准物质浓度的确定

2.2.1 异味标准物质浓度的确定方法

GB 18401—2010中明确规定了异味的检测方法，异味的检测应该在洁净无异味的环境中进行，试验人员清洗双手后戴手套，将样品靠近鼻孔仔细闻样品的气味，如闻嗅出有霉味、高沸程石油味、芳香烃味、鱼腥味中的一种或者几种，则判定为“有异味”。应有3人独立评判，以2人一致的结果为样品检测结果。所以本文将67%的人不接受的浓度作为异味临界浓度。

2.2.2 单个实验室定值

单个实验室定值共51人参加异味试验，对异味的浓度进行初步筛查，试验结果见表1。

表1 单个实验室试验结果

从表1可知，随着丙烯酸丁酯浓度的升高，不接受率逐渐增高。

2.2.3 多个实验室定值

对单个实验室的丙烯酸不接受率分析，丙烯酸丁酯浓度为0.02%时，不接受率为86%。为降低不接受率，对丙烯酸丁酯的浓度进行了调整，配制0.005%、0.01%、0.02% 3个浓度，在多家实验室进行测试。具体结果见表2。

表2 多家实验室芳香味不接受率联合定值结果

从表2可以看出，随着丙烯酸丁酯浓度的升高不接受率升高。从10家实验室联合定值结果看，丙烯酸丁酯浓度为0.02%时，不接受率为73%，略高于GB 18401—2010中异味不接受率67%。因此本文将丙烯酸丁酯标准物质的浓度定为0.02%。

2.3 标准物质的制备

在洁净干燥的样品瓶中加入2μL丙烯酸丁酯和9998μL石蜡，得到浓度为0.02%的丙烯酸丁酯。超声20min使其充分混合均匀，密封避光室温保存。分析测试前用0.22μm滤膜过滤。配制值按公式（1）计算：

其中：C——异味样品的浓度，%；Vb——异味物质的体积，μL；Vr——配制溶液的体积，μL。

2.4 丙烯酸丁酯的均匀性研究

丙烯酸丁酯标准物质灌封总量100瓶。根据GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则（3）标准样品 定值的一般原则和统计方法》，均匀性研究抽取标准样品的数量一般为10～30个，因此本次试验确定抽样数目为10瓶。

抽取的每一瓶丙烯酸丁酯标准物质，按照试验部分中的仪器工作条件进样两次，对其浓度进行测定，以标准方差的值衡量其均匀性。结果见表3。

表3 丙烯酸丁酯均匀性

由表3知，丙烯酸丁酯标准样品的统计量标准方差S为0.0078，标准方差小于0.01，说明样品瓶中的样品浓度无明显差异，均匀性良好。

2.5 标准物质短期稳定性研究

2.5.1 标准曲线绘制

配制浓度依次为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的丙烯酸丁酯溶液，按照试验部分中的仪器工作条件进样，绘制标准曲线。不同浓度叠加后的色谱图、峰面积与对应浓度的标准曲线，如图1和图2所示。

图1 丙烯酸丁酯色谱图

图2 丙烯酸丁酯标准曲线

2.5.2 标准物质稳定性

为了考察丙烯酸丁酯的稳定性，将0.02%的丙烯酸丁酯溶液配制好后，常温密封避光存储。分别在第0天、12天和33天，按照试验部分中的仪器工作条件进样，对其浓度进行测定。结果见表4。

表4 0.02%丙烯酸丁酯标准物质在不同时间段的浓度

从表4可以看出，放置33天标准品的浓度变化较小，说明标准品在一个月内有良好的稳定性。

3 结论

芳香烃味丙烯酸丁酯标准物质的研制为异味的准确检测提供了技术支持，本文考察了丙烯酸丁酯标准物质的均匀性、短期稳定性，均较好。标准物质需要考虑两种类型的稳定性：材料的短期稳定性、材料的长期稳定性。短期稳定性研究通常在不同温度下进行，以研究不同温度条件对异味标准品特性的影响。长期稳定性一般考察1～3年，需要长期进行监测。在后续试验工作中，将对标准品进行不同温度下的短期稳定性测试和长期稳定性测试。