不同浓度硝酸水溶液的氧化性和火灾危险性分类探究

白晓军

（赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

硝酸，化学式为HNO3，分子量为63.01，是六大无机强酸之一，也是一种重要的化工原料，其水溶液俗称硝镪水或氨氮水。硝酸水溶液由于浓度不同，氧化性分类不同，促进燃烧的性能不同，其火灾危险性分类也应有所不同。《建筑设计防火规范》[1]将硝酸的火灾危险性划分为乙类，笔者认为这种分类过于简单笼统且分类依据已经作废，不能适应生产、储存、经营或者使用不同浓度硝酸水溶液的要求，因此有必要结合不同浓度硝酸水溶液的氧化性分类，重新研究和划分其火灾危险性类别，以便更好地指导设计和生产实践。

1 国外法规和标准

1.1 联合国标准《全球化学品统一分类和标签制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，简称GHS）[2]

GHS由国际劳工组织（ILO）、经济合作与发展组织（OECD）、联合国危险物品运输专家委员会（UNCETDG）联合制定，是指导各国控制化学品危害和保护人类健康与环境的规范性文件，旨在统一各国化学品分类和标签制度。

GHS将化学品的危害按其健康、环境和物理危险进行统一分类，并且统一危险公示要素，包括标签和安全数据单，共分为3大类28项：（1）物理危险（如易燃液体、氧化性固体、氧化性液体等16项）；（2）健康危险（如急性毒性、皮肤腐蚀/刺激等10项）；（3）环境危险（如危害水生环境、臭氧层危害2项）。

危险类别是指每个危险种类中的类型划分，如口服急性毒性包括五种危险类别，而易燃液体包括四种危险类别。这些危险类别在一个危险种类内比较危险的严重程度，不可将他们视为较为一般的危险类别比较。

GHS第2.13章将氧化性液体定义为本身未必易燃但一般通过产生氧气可造成或有助于造成其他物质燃烧的液体；氧化性液体根据联合国《关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册》第3部分第34.4.2小节中试验O.2进行分类，包括三种危险类别：类别1、类别2、类别3，见表1。

表1 氧化性液体的分类[3]

1.2 欧盟CLP法规

欧盟关于《物质和混合物分类、标签和包装的法规》[Classification，Labelling and Packaging of Substances and Mixtures[4]，欧洲议会和欧盟理事会第1272/2008（EC）号法规，简称CLP法规]，其使用的术语、定义、分类方法与GHS的规定一致；氧化性液体同样根据联合国《关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册》第3部分34.4.2中试验O.2进行分类，分为1、2、3类。根据CLP法规的附件VI，硝酸的危险性分类见表2。

表2 CLP关于危险物质硝酸的统一分类和标签清单

从表2可以看出，对于硝酸水溶液，由于其浓度不同，危险类别也随之发生变化，实践中应采用不同的分类和标签。

1.3 美国标准《危险物质规范》（Hazardous Materials Code，NFPA 400）[5]

1.3.1 硝酸的氧化性分类

NFPA 400是讲述危险物质的标准，将危险物质分为物理危险物质和健康危险物质，氧化性物质是物理危险物质的一种，根据NFPA 400（2019），氧化性物质按照氧化性由低到高分为第1类、第2类、第3类、第4类，具体分类标准如表3所示。

表3 NFPA 400氧化性物质分类标准

根据NFPA 400（2019）附录G，硝酸按照水溶液浓度不同，氧化性分类如下：（1）发烟硝酸(质量分数＞86%)，属于第3类氧化剂；（2）硝酸(质量分数＞40%且＜86%)，属于第2类氧化剂；（3）硝酸(质量分数≤40%)，属于第1类氧化剂。

1.3.2 高度危险物质分级

在NFPA 400中，将高度危险物质分为1、2、3、4级，对应危险性由高到低：

（1）高度危险物质1级是危险性分级最高的物质，主要危险性是易爆炸，其中包括第4类氧化剂。

（2）高度危险物质2级指具有爆燃危险或加速燃烧危险的材料，其中包括第3类固体或液体氧化剂使用或储存在常开容器或系统中，或在压力表压力大于15 psi（103.4 kPa）的封闭容器或系统中。

（3）高度危险物质3级指易于燃烧或具有物理危害的材料，其中包括第2类固体或液体氧化剂；第3类固体或液体氧化剂使用或储存在通常封闭的容器或系统中，压力表压力小于15 psi(103.4 kPa)。

（4）高度危险物质4级是危险性分级最低的物质，包括那些对健康有严重危害的物质，包括但不限于以下危害类别：腐蚀性固体、液体或气体，剧毒的固体、液体或气体，有毒的固体、液体或气体。

1.3.3 硝酸的危险分级与氧化性类别的对应关系

根据上述分析，不同浓度硝酸的危险分级与氧化性类别对应关系见表4。

表4 NFPA 400关于不同浓度硝酸水溶液的危险物质分级及氧化性类别对照

2 中国现行有关标准

2.1 《危险货物分类和品名编号》（GB 6944—2012）[6]

该标准与联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》第2部分分类的技术内容一致，将危险货物具有的危险性或最主要的危险性分为9个类别，其中第1类、第2类、第4类、第5类和第6类再分成项别。

根据该标准分类规定，第5类包括氧化性物质和有机过氧化物两项，其中5.1项为氧化性物质，是指本身未必燃烧，但通常因放出氧可能引起或促使其他物质燃烧的物质；5.2项为有机过氧化物，是指含有两价过氧基（-O-O-）结构的有机物质。

2.2 《化学品分类和标签规范 第14部分：氧化性液体》（GB 30000.14—2013）[3]

根据工业和信息化部推进GHS在我国的实施工作的相关要求，该项标准技术内容等同采用联合国GHS和联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》，转化为《化学品分类和标签规范》（GB 30000.1～GB 30000.30），其中《化学品分类和标签规范第14部分：氧化性液体》（GB 30000.14—2013）[3]适用于氧化性液体按照GHS进行分类和标签，分类标准同表1。

根据GB 30000.14—2013附录B氧化性液体标签要素的分配可知：氧化性液体危险类别1最危险，可引起燃烧或爆炸，属于强氧化剂，信号词危险；氧化性液体危险类别2，可加剧燃烧，属于氧化剂，信号词危险；氧化性液体危险类别3的氧化性最低，可加剧燃烧，属于氧化剂，信号词警告（与类别2不同）。

根据GB 30000.14—2013附录A氧化性液体判定逻辑可知，质量分数＜65%的硝酸水溶液由于其与纤维素之比按质量1∶1的混合物进行试验时，显示的平均压力上升时间大于65%硝酸水溶液与纤维素之比按质量1∶1的混合物的平均压力上升时间，因此质量分数＜65%的硝酸不属于5.1项氧化性物质。

2.3 《危险货物品名表》（GB 12268—2012）[7]

根据该标准的前言可知，其与联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》第3部分危险货物一览表、特殊规定和例外的技术内容一致。该标准适用于危险货物运输、储存、经销及相关活动。

GB 12268—2012根据水溶液浓度将硝酸分成四类：

（1）硝酸，发红烟的，主要危险性类别8（腐蚀性物质），次要危险性5.1（氧化性物质）和6.1（毒性物质），包装类别Ⅰ类；联合国编号2032。

（2）硝酸，发红烟的除外，质量分数＞70%，主要危险性类别8（腐蚀性物质），次要危险性5.1（氧化性物质），包装类别Ⅰ类；联合国编号2031。

（3）硝酸，发红烟的除外，质量分数≥65%且≤70%，主要危险性类别8（腐蚀性物质），次要危险性5.1（氧化性物质），包装类别Ⅱ类；联合国编号2031。

（4）硝酸，发红烟的除外，质量分数＜65%，主要危险性类别8（腐蚀性物质），次要危险性无，包装类别Ⅱ类；联合国编号2031。

根据上述分类，可判断质量分数＜65%的硝酸不属于5.1项氧化性物质。

2.4 《危险化学品分类信息表》

根据《危险化学品分类信息表》，发烟硝酸（CAS号52583-42-3）与硝酸（CAS号7697-37-2）均属于危险化学品。其中：

（1）发烟硝酸的危险性类别：氧化性液体，类别1；皮肤腐蚀/刺激,类别1；严重眼损伤/眼刺激，类别1。

（2）硝酸的危险性类别：氧化性液体，类别3；皮肤腐蚀/刺激，类别1A；严重眼损伤/眼刺激，类别1。

2.5 《危险化学品重大危险源辨识》（GB 18218—2018）[8]

该标准将不同浓度硝酸水溶液的重大危险源的临界量确定为三种：

（1）发烟硝酸，CAS号52583-42-3，临界量20 t。

（2）硝酸（发红烟的除外，硝酸质量分数＞70%），CAS号7697-37-2，临界量100 t。

（3）氧化性固体和液体，其中物理危险性分类为W9.1的物质包括氧化性固体和液体类别1，其临界量为50 t；W9.2包括氧化性固体和液体分类为类别2和类别3的物质，临界量为200 t。

按照《危险化学品分类信息表》，质量分数≥65%且≤70%的硝酸为属于W9.2的物质（氧化性液体类别3），其临界量取200 t；质量分数＜65%的硝酸不需要进行重大危险源辨识。

3 不同浓度硝酸水溶液的氧化性与火灾危险性分类研究

3.1 氧化性分类研究

3.1.1 存在问题

在《危险货物品名表》[7]中，硝酸（发红烟的除外）质量分数≥65%，主要危险性类别8（腐蚀性物质），次要危险性5.1（氧化性物质）；硝酸（发红烟的除外）质量分数＜65%，主要危险性类别8（腐蚀性物质），次要危险性无，包装类别Ⅱ类。而在《危险化学品分类信息表》中，硝酸属于氧化性液体3类，没有区分硝酸水溶液的浓度，对于低浓度硝酸的氧化性判定存在缺陷。

3.1.2 氧化性分类建议

根据GB 30000.14—2013[3]附录A氧化性液体判定逻辑及GB 6944—2012[6]第4.6.3.2.4规定，可知质量分数＜65%的硝酸水溶液不属于5.1项氧化性物质，再结合NFPA 400（2019）[5]关于硝酸的氧化性分类，建议将硝酸水溶液氧化性细分如下：

（1）硝酸，发红烟的，主要危险性类别8（腐蚀性），次要危险性5.1（氧化性物质），氧化性类别为1类。

（2）硝酸，发红烟的除外，质量分数≥65%，主要危险性类别8（腐蚀性），次要危险性5.1（氧化性物质），氧化性类别为3类。

（3）硝酸，40%＜质量分数＜65%，主要危险性类别8（腐蚀性），次要危险性氧化性，但不属于5.1项氧化性物质。

（4）硝酸，质量分数≤40%，主要危险性类别8（腐蚀性），次要危险性无，非5.1项氧化性物质。

3.2 火灾危险性分类研究

3.2.1 存在问题

《建筑设计防火规范》[1]在表3.1.1生产的火灾危险性分类中规定使用或者产生不属于甲类的氧化剂生产过程属于乙类火灾危险性，在条文说明中举例发烟硫酸或发烟硝酸浓缩部位属于乙类火灾危险性。同样，该规范在表3.1.3储存物品的火灾危险性分类中规定了储存物品的火灾危险性分类，其中不属于甲类的氧化剂为乙类，在条文说明中举例硝酸为乙类物品。条文说明中指出甲类氧化剂是根据《危险货物运输规则》（原交通部于1972年颁布）确定的Ⅰ级氧化剂，乙类氧化剂是根据《危险货物运输规则》确定的Ⅱ级氧化剂。

《危险货物运输规则》是原交通部于1972年1月1日颁布试行的规章性文件，该规章已经作废，现行版本为《危险货物道路运输规则》（JT/T 617—2018）和《铁路危险货物运输管理规则》（TG/HY 105—2017）等。《危险货物运输规则》中引用的《危险货物品名表》《危险货物分类和品名编号》等标准也已经多次升版，现行版本与GHS和联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》分类的技术内容一致，均采用GB 30000.14—2013，将氧化性液体分为1类、2类和3类，不再是《危险货物运输规则》确定的Ⅰ级氧化剂和Ⅱ级氧化剂分类原则。

综上所述，根据新的氧化性液体分类标准研究不同浓度的硝酸水溶液的火灾危险性是有必要的，也是可行的。

3.2.2 硝酸储存的火灾危险性研究

3.2.2.1 发烟硝酸（质量分数≥86%）

根据《建筑设计防火规范》[1]第3.1.3条，储存物品的火灾危险性应根据储存物品的性质和储存物品中的可燃物质数量等因素划分，可划分为甲、乙、丙、丁、戊类。根据表3.1.3，甲类第5项指遇酸、受热、撞击、摩擦以及遇有机物或硫磺等易燃的无机物，极易引起燃烧或爆炸的强氧化剂。发烟硝酸属于氧化性液体类别1，危险说明为可引起燃烧或爆炸，属于强氧化剂，符合《建筑设计防火规范》甲类第5项定义。

此外，发烟硝酸构成重大危险源的临界量为20 t，与《建筑设计防火规范》条文说明中过氧化钾、过氧化钠等甲类火灾危险性的氧化剂的重大危险源的临界量20 t相同，比氯酸钾、氯酸钠等甲类物质的临界量100 t还要严格，因此发烟硝酸储存设施的火灾危险性类别建议划分为甲类。

3.2.2.2 硝酸（发红烟的除外）

根据《建筑设计防火规范》[1]表3.1.3,乙类第3项指不属于甲类的氧化剂。硝酸（发红烟的除外）质量分数≥65%的属于氧化性液体类别3，危险说明属于氧化剂，因此，建议将质量分数≥65%的硝酸的火灾危险性类别划分为乙类。

根据前述，质量分数＜65%的硝酸水溶液虽然不属于5.1项氧化性物质，但是美国标准NFPA 400认为硝酸（40%＜质量分数＜65%）仍然具有一定的氧化性，建议将该类硝酸火灾危险性降低一个等级，划分为丙类。需要说明的是现行《建筑设计防火规范》丙类只包括丙1项可燃液体、丙2项可燃固体，建议后续修订时增加丙3项物质。

同理，参考美国标准NFPA 400，质量分数≤40%的硝酸，危险说明为腐蚀性，并不能适度增加与之接触的可燃物质的燃烧速度，而且属于不燃物品，建议将质量分数≤40%的硝酸的火灾危险性确定为戊类。

3.2.3硝酸生产/使用的火灾危险性研究

3.2.3.1 发烟硝酸

根据前述分析可知，发烟硝酸属于氧化性液体类别1，可引起燃烧或爆炸，属于强氧化剂；根据《危险化学品安全技术大典》[9]，发烟硝酸遇易燃物、有机物会引起爆炸，能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。实践中，采用发烟硝酸进行的硝化反应，其反应风险较高，属于重点监管的危险化工工艺，经常有反应失控发生爆炸的案例，因此建议将发烟硝酸的浓缩生产及使用发烟硝酸的硝化反应工段火灾危险性划分为甲类。

3.2.3.2 硝酸（发红烟的除外）

（1）硝酸生产的火灾危险性

工业实践中一般采用氨法制硝酸，由于生产工艺不同，产品硝酸的水溶液质量分数也不同（从40%到68%），因原料涉及到液氨和氨气，硝酸生产的火灾危险性应划分为乙类。

（2）硝酸使用的火灾危险性

根据《危险化学品安全技术大典》[9]，硝酸遇易燃物、有机物会引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾，与活泼金属反应，释放出的氢气会引起燃烧或者爆炸。使用不同浓度的硝酸水溶液与其他物质发生工艺反应，由于参与反应各介质的火灾危险性和工艺过程不尽相同，可能发生火灾或者爆炸的容易程度和事故后果不同，因此硝酸使用的火灾危险性类别也不尽相同。硝酸盐生产工业中一般采用质量分数＜65%的硝酸与碳酸钙、碳酸镁等无机盐或氧化钙、氧化镁等金属氧化物发生化学反应，质量分数＜65%的硝酸主要危险性是腐蚀性，上述其他参与反应的物质均不可燃，生成的硝酸盐水溶液不可燃，结晶后的硝酸盐晶体因为带有结晶水也不属于氧化物，因此生产硝酸盐的火灾危险性可以根据硝酸浓度不同分别定义为丁类或戊类。结合3.2.2节硝酸水溶液储存的火灾危险性分类，对使用硝酸的生产设施的火灾危险性最低类别建议如下：使用硝酸（质量分数≥65%）生产设施的最低火灾危险性类别定为乙类；使用硝酸（40%＜质量分数＜65%）生产设施的最低火灾危险性类别定为丙类；使用硝酸（质量分数≤40%）生产设施的最低火灾危险性类别定为戊类。

综上，不同浓度的硝酸水溶液储存、生产、使用的火灾危险性分类建议（中国标准）与高度危险分类（美国标准NFPA 400）的对照情况见表5。

表5 硝酸水溶液火灾危险性分类建议（中国标准）与高度危险分类（美国标准）对照

4 结 语

结合国内外法规和标准，给出了不同浓度的硝酸水溶液的氧化性和火灾危险性分类建议，可供企业生产和设计人员参考，以期能更好地指导硝酸生产、储存和使用等各项生产活动；同时可供国内有关标准制定单位在今后的标准修订中参考。