硫酸钙晶须对水泥基材料增强行为的实验研究

黄 伟 葛进进

(1. 淮南联合大学 建筑与艺术学院， 安徽 淮南 232038；2. 安徽理工大学 土木建筑学院， 安徽 淮南 232001)

0 前 言

目前，土木建筑材料制备技术不断革新，朝着新型化、多样化、复合化和绿色化发展。水泥砂浆是建筑行业使用比较多的材料之一，因其材料的复杂性，水泥基材料硬化后内部存在许多微小缺陷，这些缺陷影响水泥基材料的使用。合理地选用水泥基制备材料，可以提高水泥基材料性能。目前比较常用的技术为通过添加各种掺合料来改善普通水泥水化所产生的缺陷，从而提高水泥基复合材料的强度。

硫酸钙晶须(CSW)集增强纤维和超细无机填料的优势于一体，具有高强度、高模量、高韧性等特点。硅灰(SF)是一种工业废料，其颗粒度非常小，能够填充水泥颗粒之间的孔隙。纳米二氧化硅(NS)为无机化工材料，超细纳米级，尺寸范围为1～100 nm，外观为为无定形白色粉末，球形微结构。SF和NS都具有很强的火山灰效应、微粒填充效应和晶核效应，可以加快水泥水化的反应速度，均可与水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，形成 C-S-H凝胶产物，填充水泥基结构孔隙，从而改善水泥基材料的微观结构，提高水泥基材料的强度和耐久性[1-2]。基于掺合材料的性能，学者们开展了大量的相关研究。王道正等人发现，石膏晶须可以提高水泥复合材料的力学性能，改善水泥基体孔隙分布[3]。张弛等人发现掺入CSW后，混凝土内部会形成空间骨架结构，水化产物将填充内部孔隙，提高了混凝土的抗压强度和弹性模量[4]。赵园园等人研究了CSW对再生混凝土工作性能、力学性能和耐久性能的影响，实验结果表明，掺入适量的CSW，可以有效地提高再生混凝土的耐久性，降低混凝土的孔隙率和渗透性[5]。潘清等人利用CSW和SF制备水泥基材料，研究结果表明，CSW和SF的掺入改变了水泥基材料的孔结构和孔径分布，从而使水泥基材料的强度得到提高[6]。夏雨等人发现适量的CSW可以降低砂浆的流动度、延缓水泥砂浆的凝结时间，对砂浆抗压、抗折强度有一定的增强作用[7]。

CSW在建筑材料中的应用研究较多，但对于纳米—微米组成的多元多尺度胶凝材料的组合使用和机理研究较少。本次研究利用CSW、SF和NS等多组分材料来制备水泥基，通过多种手段分析掺合料对水泥基材料的增强行为。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用水泥为安徽省淮南市八公山牌 P.O 42.5普通硅酸盐水泥。所用砂为河砂，其细度模数为2.1。所用NS中SiO2的质量分数不小于99.9 %，体积密度为0.06 g/cm3，平均粒径为20 nm，比表面积为240 m2/g。SF为灰色粉末，SiO2含量大于94%，容重为1.6～1.7 g/cm3，平均粒径为0.1～0.3 μm，比表面积为20～28 m2/g。所用CSW为白色粉末状，CaSO4含量大于98%，平均直径为1～8 μm，平均长度为30～200 μm，密度为2.69 g/cm3，抗拉强度为20.5 GPa，抗拉模量为178 GPa，CSW宏观和微观形貌如图1所示。实验用水为自来水。

图1 CSW宏观和微观形貌

1.2 试样制备

采用内掺法等量取代水泥，制备水泥基，分析NS、SF、CSW与水泥等多元多尺度掺合料之间的适宜性，水泥基材料试样配合比如表1所示。其中，砂浆基准配合比为胶凝材料 ∶水 ∶砂子=1∶0.45∶2。

表1 水泥基材料试样配合比

水泥净浆试件的尺寸为20 mm×20 mm×20 mm；水泥砂浆抗压试件的尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，水泥砂浆抗折试件的尺寸为40 mm× 40 mm× 160 mm，水泥砂浆试件如图2所示。将水泥砂浆试件在标准条件下养护28 d后，对其力学性能进行测试。

图2 水泥砂浆试件

1.3 实验测试方法及仪器

分别采用Bruker D8 Advance、德国NETZSCH STA 449 F5和Nexus 670对水泥砂浆试件进行 XRD、TG-DSC和FTIR测试。采用微机控制电液伺服万能试验机WAW-1000对试件进行抗压强度实验；采用微机控制电子抗折试验机YDW-10对试件进行抗折强度实验；采用浙江大学QUANTA 650型电子显微镜对试件进行SEM实验。

2 实验结果与分析

2.1 XRD分析

不同配合比水泥基材料的X射线衍射图如图3所示,水泥基材料水化反应的主要物相组成为钙矾石(AFt)、CaSO4、Ca(OH)2等。由XRD曲线衍射强度可知，NS与SF复合后，Ca(OH)2含量显著减少，这是由于高活性硅质材料迅速与水泥水化所产生的Ca(OH)2发生反应，生成C-S-H凝胶。由水泥水化产物的结晶相衍射强度可知，试件4中AFt的衍射峰值强度表现最高，这表明当CSW掺量为4%时，水泥基材料中AFt结晶度最好，有助于水泥基材料强度的提高。

图3 水泥基材料的X射线衍射图

2.2 TG-DSC分析

不同配合比水泥基材料的TG、DSC曲线如图4、图5所示。由TG曲线可知，水泥基材料的热重损失量随温度的升高而逐步减小，整个过程分为4个阶段：

第一阶段：当实验温度为20～200 ℃时，由于水泥水化产物中的CSH、AFt等失水分解，TG曲线下降最快。

第二阶段：当实验温度为200～500 ℃时，水泥水化产物Ca(OH)2失水分解。

第三阶段：当实验温度为500～800 ℃时，水泥水化产物CaCO3失水分解。

第四阶段：当实验温度为800～1000 ℃时，水泥基试样的热重损失基本稳定，6个试样剩余重量分别为78.0%、77.9%、78.8%、79.1%、78.2%和80.2%。

由水泥基材料的DSC曲线可知，所有试样均在温度为100 ℃、450 ℃左右时出现吸热峰。当温度为100 ℃时出现的吸热峰为水化产物脱去游离水而形成；在温度为450 ℃左右时出现的吸热峰为Ca(OH)2脱羟基而形成。

图4 水泥基材料的TG曲线

图5 水泥基材料的DSC曲线

TG-DSC实验表明，不同掺量CSW制备的水泥基材料，其水化产物的热重损失、吸热峰值变化趋势基本相同。

2.3 FTIR分析

掺入SF和CSW后，水泥基水化反应图谱中，主要官能团吸收的相对强度减弱，位置没有发生太大改变。随着CSW掺量的增加，970 cm-1处出现的Si-O伸缩振动特征峰和1425cm-1处出现的C-O对称伸缩振动特征峰值减弱。这说明此时O-H键可能发生断裂，形成了新键，影响了水泥基材料的内部结构，从而使C-O和Si-O键的伸缩振动受到影响，表现为振动峰值减弱。

图6 水泥基材料的FTIR谱图

2.4 SEM电镜扫描

不同配合比水泥砂浆的SEM图如图7所示。当不掺入SF和CSW时(图7a)，水泥基材料表面出现明显微裂纹；当掺入少量CSW、SF和NS时(见图7b)，水泥基材料表面出现少量针状钙矾石,微裂纹减少。当CSW体积掺量为4%时(图7c)，水泥基水化产物更为丰富，出现大量的针状、块状水化物，晶须贯穿于微裂纹之中，对水泥基中的微裂纹有明显的限制作用。当CSW体积掺量为10%时(图7d)，水泥基中出现一簇簇针状的产物，这是由于过多的CSW发生聚集，在水泥砂浆内部形成明显的空洞和裂纹。

图7 水泥砂浆的SEM图

2.5 水泥砂浆力学性能实验

水泥砂浆抗压和抗折强度如图8所示。随着CSW掺量的增加，水泥砂浆抗压和抗折强度均呈现先上升后下降的变化规律。当CSW体积掺量为4%、NS体积掺量为1%时，水泥砂浆抗压和抗折强度分别为42.7 MPa、7.343 MPa。当CSW体积掺量为4%、NS体积掺量为1%、SF体积掺量为2%时，水泥砂浆抗压和抗折强度分别为44.6 MPa、7.579 MPa，比不掺入SF时分别提高了4.5%和3.2%。

图8 水泥砂浆抗压和抗折强度

结合SEM图可知：不掺入CSW时，水泥砂浆内部有许多微裂纹；掺入4%CSW后，水泥浆内部水化产物限制了砂浆内部裂缝的发展。当CSW掺入量过多时，出现了晶须聚集，并在水泥砂浆内部形成空洞。这表明适量的CSW和SF有助于物相AFt的增长，可充分发挥其微集料密实的填充效应，形成致密的空间结构，从而有效地提高水泥砂浆抗压和抗折强度。

3 结 语

在水泥中掺入NS、SF和CSW后，水泥基水化产物中Ca(OH)2相显著减少，C-S-H凝胶相显著增加，且CSW在水泥砂浆内部形成了空间骨架结构，有效地从微观-细观-宏观协同控制其内部微裂纹的发展，生成的C-S-H凝胶可以填充水泥砂浆空间骨架结构的内部孔隙。

多元多尺度胶凝材料的掺量对水泥基水化产物的热稳定性影响不大，TG和DSC曲线变化规律基本一致，水泥基材料热重损失量随温度的升高而逐步减小。当实验温度大于800 ℃时，水泥基试样的失重率趋于稳定。

掺入适量的CSW和SF对水泥砂浆有增强增韧作用，尤其对水泥砂浆抗折强度的贡献更为明显。实验结果表明,多元多尺度掺合料复掺制备水泥基材料能够产生较好的复合叠加效应。