荧光碳量子点的水热合成及其条件优化*

王 芸，李春兴，胡晓熙

(广东松山职业技术学院机械工程学院，广东 韶关 512126)

碳量子点(CQDs)是一种新型的零维碳基纳米材料，其形貌呈近球形，尺寸通常小于10 nm。碳量子点具有良好的光学性能、化学稳定性、较低的生物毒性，且易于被表面功能化等特点，自发现以来便受到了广泛的关注。碳量子点一般由无定型结构的碳核和表面官能团组成，其表面通常含有丰富的亲水性基团，如羧基、氨基和羟基等，因此在水中具有良好的溶解性和稳定性[1]。光致发光特性是碳量子点的重要特性，即在外部激光照射下能够发射出不同波长的荧光。传统的半导体量子点(QDs)也是一种能够通过激发发光的半导体粒子，但半导体量子点的合成成本很高，且具有一定的毒性，而碳量子点能够大规模、廉价地合成，因此碳量子点有望替代传统的半导体量子点。与常规有机或无机荧光体相比，碳量子点具有荧光可调节性，不闪烁的荧光特点和优异的光稳定性。目前，碳量子点已在生物医学成像，荧光传感，物质检测等领域发挥重要的作用[2-5]。

制备碳量子点的方法主要分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法，顾名思义，将大块材料分解成更小的纳米材料，而自下而上的方法包括较小的单元形成较大的实体，如水热法。水热法的优势包括碳源来源广泛、经济、高效、绿色环保以及可大规模生产[6]。本研究首次以乙二胺四乙酸和L-半胱氨酸为原料，采用水热法绿色合成了具有较好荧光性能的碳量子点，并对其合成条件进行了详细的研究，探究了乙二胺四乙酸与L-半胱氨酸的质量比，反应温度以及反应时间对碳量子点的荧光强度的影响，从而确定碳量子点的最优合成条件。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

乙二胺四乙酸(分析纯)，阿拉丁生化科技有限公司；L-半胱氨酸(分析纯)，上海麦克林生化有限公司。

送风定温恒温器(DKM310C)，重庆雅马拓科技有限公司；高速离心机(TG20.5)，上海卢湘仪仪器有限公司；荧光分光光度计(AgilentCary Eclipse)，美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

首先在烧杯中依次加入1.0 g乙二胺四乙酸、0.2 g L-半胱氨酸，再加入20 mL三重蒸馏水，超声震荡10 min后可得到乳白色的混合液。将上述混合液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再把高压反应釜放置在送风定温恒温器中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为8 h。反应结束并等到反应釜冷却至室温后，用离心机以10000 r/min的转速分离样品溶液中的大颗粒物质，取出棕黄色的上清液并用透析膜(MWCO=1000 Da)在三重蒸馏水中透析24 h，以除去未反应的乙二胺四乙酸和L-半胱氨酸。最后使用0.22 μm尼龙膜过滤器将透析后的样品溶液进一步过滤，即可得到碳量子点溶液。

2 结果与讨论

2.1 原料比例的优化

首先研究原料乙二胺四乙酸和L-半胱氨酸的质量比对碳量子点荧光强度的影响。分别设置一系列不同的原料比例，即0.6 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸、0.8 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸、1.0 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸、1.2 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸、1.4 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸，质量比分别为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1；同时固定反应温度为180 ℃，反应时间为8 h。分别取1 mL由不同原料比制备得到的碳量子点溶液，并用三重蒸馏水定容至10 mL，在荧光分光光度计中检测其荧光发射强度。如图1所示，当乙二胺四乙酸与L-半胱氨酸的质量比为5:1时，碳量子点的荧光强度达到最大值。当原料比过低时，没有更多的原料用于碳化；而乙二胺四乙酸与L-半胱氨酸的质量比过高时，由于原料堆积过多，多余的原料阻碍了碳化，因此所制备得到的碳量子点荧光强度下降。综上所述，乙二胺四乙酸与L-半胱氨酸的最佳质量比为5:1。

图1 不同原料比对碳量子点荧光强度的影响Fig.1 Effect of different material ratios on the fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.2 水热反应温度的优化

反应温度对碳量子点的形成至关重要。同样，采用单因素变量法研究反应温度对碳量子点荧光发射强度的影响。首先固定原料的质量比例为5:1，即1.0 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸，固定反应时间为8 h。再设置一系列不同的反应温度，即140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃，各取1 mL反应得到的碳量子点溶液，并用蒸馏水定容至10 mL，然后通过荧光分光光度计检测不同反应温度制备得到的碳量子点的荧光强度，其结果如图2所示。从图2可以看出，在其它条件不变的情况下，不同的水热反应温度对碳量子点合成影响不同。当反应温度为180 ℃时，所合成得到的碳量子点的荧光强度最高；而低于180 ℃时(140 ℃和160 ℃)，碳化不够彻底，表面的基团没有完全形成，从而使得其荧光发射强度较低；高于180 ℃(200 ℃和220 ℃)时，可能由于过高的温度对碳量子点的结构产生了破坏[7]，故荧光也有所下降。综合以上分析，可知180 ℃为最佳的水热反应温度。

图2 不同反应温度下的荧光强度Fig.2 Fluorescence intensity at different reaction temperatures

2.3 水热反应时间的优化

最后，探究合成碳量子点的最佳水热反应时间。控制原料的质量比5:1(1.0 g乙二胺四乙酸和0.2 g L-半胱氨酸)，反应温度为180 ℃不变，然后设置一系列不同的水热反应时间(2、4、6、8、10 h)，取反应得到的碳量子点溶液1 mL至比色管后用蒸馏水定容到10 mL，再采用荧光分光光度计检测由不同反应时间制备得到的碳量子点的荧光发射强度。如图3所示，不同的水热反应时间对合成的碳量子点产生不同的影响。当反应时间从2 h增加到8 h时，所合成得到的碳量子点的荧光强度逐渐增强，并在水热反应时间为8 h时达到最大值，这是因为随着反应时间的增加，碳化程度逐渐提高，碳核表面的官能团逐渐形成，从而形成了较强的荧光发射中心；而当反应时间从8 h增加到10 h时，所制备得到的碳量子点的荧光强度则开始下降，可能是反应时间过长会对碳量子点的碳核及表面官能团产生影响，破坏了碳量子点的荧光发射中心，使其荧光发射减弱。因此，通过单因素变量法研究得到，最佳的水热反应时间为8 h。

图3 不同水热反应时间对碳量子荧光强度的影响Fig.3 Effect of different reaction times on the fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.4 不同激发波长下的荧光发射谱图

图4 碳量子点在不同激发波长下的荧光发射谱图Fig.4 Fluorescence emission spectra of carbon quantum dots at different excitation wavelengths

由乙二胺四乙酸和L-半胱氨酸合成的碳量子点的荧光发射表现出激发波长依赖性，即随着激发波长的不同，碳量子点的荧光发射波长和荧光强度也发生变化。由最佳合成条件制备得到的碳量子点水溶液的荧光发射谱图如图4所示，随着激发波长的增加，碳量子点的发射波长逐渐红移(荧光发射峰对应的波长由392 nm移动到455 nm)，荧光发射强度先逐渐增强再逐渐减弱，当激发波长为330 nm时，荧光发射强度达到最大值，所对应的发射波长为397 nm。碳量子点的这种激发依赖行为可归因于碳量子点表面含有不同的官能团，也说明了所合成的碳量子点具有荧光可调性。

3 结 论

本实验以乙二胺四乙酸和L-半胱氨酸为原料，通过一步水热法成功合成了荧光碳量子，通过单因素实验获得最佳的合成条件为：乙二胺四乙酸与L-半胱氨酸的质量比为5:1，水热反应温度为180 ℃，水热反应时间为8 h。所制备得到的碳量子点的荧光发射具有激发波长依赖性，具有较好的荧光性能，为荧光碳量子点的应用提供有用的参考。