白酒中异杂类物质的吸附去除研究进展

范奇高，林 慧，程平言，张 健

（贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司，贵州习水 564622）

中国白酒是世界六大蒸馏酒之一，历史悠久，文化丰富，具有独特的酿造工艺。近年来白酒受到越来越多人的追捧，市场迅速扩大。随着人民生活水平和生活素质的提高，“喝好酒”的健康观念日益普及，人们对白酒质量越发关注，但由于白酒酿造工艺复杂，酿造过程多为开放式发酵，再加上社会科技的持续发展，白酒酿造工艺也不断的进行守正创新，使得白酒酿造过程难以完全有效控制，使白酒中不可避免的含有一些不友好物质，极大的影响了白酒品质。目前有关白酒中不友好物质的研究越来越多，对其危害及来源也较为明晰，在其来源控制研究和终端去除研究上也取得了一定成效，其中终端去除的方法现在研究较多的主要是吸附去除法，吸附去除法具有简便性、经济性等优点。

1 白酒中常见有害物质

白酒生产过程工序繁杂，在原辅料、发酵过程、酿造使用的设备器具及包装材料的使用等环节，容易受自然因素和人为管理因素的影响，造成白酒中产生一些不友好物质，例如沉淀、重金属、异嗅物质等。

1.1 沉淀

白酒出现浑浊的现象一直普遍存在于各个酒企中，这极大的影响了白酒的感官水平，严重者甚至对人体有害。沉淀的组分主要有以下两类：①高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酯溶于酒精而不溶于水，其溶解度受温度影响较大，当基酒进行加浆降度或者存储环境气温降低时，基酒中的棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯及某些高级酸、高级醇类会析出，生成絮状物沉淀物；②微生物菌体，部分酒企生产条件和生产设施水平不高，再加上白酒开放式酿造工艺，微生物污染率高，白酒酒精浓度高，微生物无法存活，死亡后蛋白质溶出，形成白色的点状物沉淀。除上述两种主要类型外，加浆水硬度大，白酒灌装生产设备设施、酒瓶清洗不到位等也会使白酒中出现沉淀。

1.2 重金属

白酒中的重金属主要有铅、镉、汞、砷等，通过饮用可在人体中富集，对人体健康有着极大的威胁。白酒中的重金属来源主要是白酒蒸馏设备、运输管道和储存容器等。白酒生产过程中会用到较多的不锈钢器具和设备及玻璃质酒瓶，或多或少都会携带少量的重金属离子，白酒企业在材料验收方面如果做得不到位，会导致在运输、灌装及储存过程中，重金属离子迁移进入白酒中。

1.3 异嗅物质

白酒中存在异嗅物质会打破酒体中呈香呈味物质之间的平衡，严重影响白酒的风味、品格。白酒中的异嗅物质主要由酿造过程管理不当带入或者酿酒微生物通过生化反应产生，例如原辅料霉变，使得酒中携带霉味；窖泥接触酒醅使酒出现泥味；糟醅蒸煮过度使酒产生糊味；微生物发酵生成具有特殊气味化合物，使酒产生盐菜味、土霉味和臭味等。

1.4 塑化剂

塑化剂是一类有毒的有机化合物，在塑料制品中被普遍使用，对人体健康影响极大。白酒中的塑化剂来源主要是由白酒生产过程以及白酒储存包装过程中的塑料制品带入，例如塑料管道、器具、容器等。白酒在生产和运输过程中使用的塑料输水管道、输酒管道和接酒桶，酒醅发酵时覆盖的塑料薄膜，白酒包装材料中的瓶口、瓶盖等，都含有塑化剂，塑化剂和酒精的相似相溶原理，使塑化剂容易迁移至白酒中。

2 吸附去除技术

目前白酒中有害物质的去除方法研究较多的是吸附去除法，被吸附质和吸附剂通过分子间作用力（如范德华力）、官能团形成化学键和表面电荷引力以及氢键等作用，将物质吸附到吸附剂上并加以分离去除。吸附去除法高效、简便、快速、经济效益高，设计和操作灵活。研究中常见的吸附剂有活性炭、硅藻土、离子树脂等。

2.1 活性炭

活性炭是将有机原料在隔绝空气的条件下加热，经炭化活化后形成的一种物质，通常为黑色的固体，由石墨微晶、单一平面网状碳和无定形碳三部分组成。不同原料形成的活性炭吸附性能有显著差异，主要是因为其灰分组成不同，活性炭中的灰分组成及其含量对其吸附活性有很大影响。活性炭微孔发达，直径大多在2～50 nm 之间，比表面积巨大，表面化学基团丰富，根据形态大小可分为颗粒活性炭和粉末活性炭。

在异嗅物质去除方面，张灿等的研究表明粉末炭的颗粒更小，吸附比表面积相对更大，粉末状活性炭对白酒中异嗅物质的吸附去除效果总体好于颗粒状活性炭，例如4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚的去除率能达到100%，且对白酒整体风味组成影响较小。乔敏莎通过活性炭去除白酒中泥臭味研究同样表明粉末活性炭去除异味效果优于颗粒活性炭，对造成臭味的二甲基二硫和二甲基三硫有一定的吸附效果，处理后酒体综合感官分值较高，较原酒样的口感有所提升。

在白酒中塑化剂吸附去除研究方面，苏金兰等利用活性炭对白酒中塑化剂进行吸附去除研究，结果表明前期吸附速率快，12 h 后基本达到吸附饱和，塑化剂含量为2.641 mg/kg 的白酒中总体去除率能达到80%以上，但去除塑化剂的同时会降低酒中的微量成分物质，例如高乙酸乙酯、已酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸等。陆步诗等研究表明活性炭对白酒中PAEs（邻苯二甲酸酯）具有一定的吸附能力。在一定的范围内，活性炭用量越大，对PAEs 吸附效果越好，但亦会吸附部分呈香呈味物质。

在除浊方面，甄攀利用颗粒活性炭对清香型白酒进行除浊研究，结果表明，酒中大分子的高级脂肪酸乙酯可完全被去除。周海妹等的研究表明不同酒类活性炭在酒体净化过程中，对总酯、杂醇油都具有吸附功能，对酒体有净化作用，能够使酒体燥辣感下降，干净度、绵柔度增加。张春林等针对浓香型白酒降度过程中出现失光、浑浊、沉淀等现象，采用活性炭吸附过滤法进行澄清处理，结果表明38%vol 的浓香型白酒中，初始浊度0.85 NTU左右，处理后平均浊度降低为0.22 NTU，平均感官评分为90.5 分。王庆等针对小曲白酒，从浊度变化和风味物质损失两方面研究活性炭的除浊效果，结果表明活性炭相较超滤法明显较好，处理后白酒的浊度为0.04 NTU，浊度下降了99%。

在重金属去除方面，王小云等利用HNO改性活性炭，对活性炭表面的官能团进行氧化处理，增强活性炭的选择吸附性、离子交换能力和对金属离子的亲和力。对白酒中重金属（Pb）进行吸附处理发现，常温条件下，吸附时间8 h，活性炭添加量0.3%，对白酒中重金属（Pb）去除率可达到96.7%。

现有研究表明活性炭对于白酒中不友好物质的末端处理具有较为显著的作用，可用于白酒异杂味、沉淀、塑化剂和重金属等的去除，还可使酒体变得醇和、干净。在活性炭吸附过程中，或多或少对白酒中的风味成分含量有所影响，并且生物炭的形态、来源、制备方法的不同，活性炭添加量及吸附条件变化会造成吸附能力有所差异。王冬梅等的研究表明活性炭的添加量对不同品质浓香酒中浑浊物质的去除效果有所差异，添加量的不同亦会显著影响白酒的感官特征。

2.2 硅藻土

硅藻土是硅藻遗体堆积后，经过海相沉积或陆相沉积作用形成的一种具有生物结构的沉积岩，其化学组成主要是无定形的二氧化硅，并含有少量三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、三氧化二铝及其他杂质。我国已探明硅藻土储量5.11 亿吨，主要集中在华东及东北地区。硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，质地柔软，由于其生物成因，硅藻体具有众多的壳体孔洞，使硅藻土具多孔质构造，硅藻土的孔隙度超80 %，具有堆积密度小、比表面积大、吸附性强等诸多优点。

硅藻土因其独特的理化性质，在白酒的末端处理过程中常作为吸附剂或助滤剂使用，以去除白酒中浑浊物质、异嗅味、重金属等。在白酒除浊研究中，邓有辉等的研究表明硅藻土能有效吸附去除白酒中的沉淀，降低白酒的浊度，两次处理后，浊度值从约1.5 NTU 下降到0.6 NTU 以下，降幅超60%。高玲等将硅藻土和活性炭混合使用，解决低度白酒中失光浑浊的问题，理化分析和感官分析进行稳定性评价均表示效果良好，且利用酒精和水对硅藻土进行清洗回收效果显著，有效降低了液态法白酒的生产成本。

在异嗅味研究方面，张灿等研究表明硅藻土对不同类型的异嗅物质的去除效果相差较大，例如对4-乙基愈创木酚的去除率接近100 %，对1-辛烯-3-醇、反-2-辛烯-1-醇等的去除率达到70%以上，对4-乙基苯酚和3-辛醇、反式-2-壬烯醛去除率较低，这可能是不同异嗅成分的理化性质差异导致的。因此硅藻土可用于选择性去除某类异嗅物质，且其对白酒整体风味组成影响较小。

在重金属去除方面，目前白酒中使用硅藻土吸附的相关研究较少，郭绍英等以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)为改性剂，对硅藻土进行有机活化改性并对Cr（VI）进行吸附，结果表明硅藻土经CTAB 改性后，对Cr（VI）吸附率高达97.8 %。pH值对CTAB 改性硅藻土吸附Cr（VI）影响显著。杨勤桃等采用间歇吸附试验探究壳聚糖改性硅藻土对废水中As（Ⅴ）的吸附性能。在As（Ⅴ）浓度为5 mg/L 的水溶液中，pH 值为3.0、吸附剂添加量为0.4 g/L、常温条件下，吸附效果显著，40 min 即可达到吸附平衡，对As（Ⅴ）吸附去除率为92.96 %，吸附过程符合Langmuir 模型，理论最大吸附量可达11.78 mg/g。表明壳聚糖改性硅藻土对As（Ⅴ）具有良好的吸附性，硅藻土在去除白酒中重金属方面也有较好的潜能。

2.3 大孔树脂

大孔树脂是一类大孔网状结构的高分子吸附树脂，比表面积大，主要成分是苯乙烯、二乙烯苯等，可从溶液中有选择地吸附有机物质。大孔树脂疏松多孔，表面活性位点多，对分子大小不同的物质有筛选功能，可以达到吸附去除、洗脱分离的目的，目前已在环保、食品、医药等领域得到了广泛的应用。

张灿等用不同型号大孔树脂对白酒中的异嗅物质进行吸附去除研究，结果表明，树脂因其自身结构的不同，吸附性能差异甚大。大孔强碱性树脂吸附效果好，对4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、反式-2-辛烯-1-醇、反式-2-壬烯醛的去除率均能达100%。吴月娜利用大孔吸附树脂对失光浑浊的米香白酒进行吸附处理，结果表明经过大孔树脂吸附处理后的酒样澄清透明，酒体风味、理化指标结果显示都较好。张晓峰等选用6种大孔吸附树脂对低度白酒进行除浊研究，结果表明多种吸附树脂不仅能有效去除低度白酒中的浑浊物而达到澄清的目的，且对低度白酒的感官特征及风味物质组成影响较小，使低度白酒的风格骨架保持不变。张旋等利用大孔树脂对白酒中塑化剂吸附去除进行研究，发现大孔树脂中非极性的D4006 较其他树脂吸附效果好，吸附率达73.67%，极性大孔树脂NKA-Ⅱ和颗粒活性炭的吸附率不足60%。

大孔树脂因其特殊理化性质及多孔结构对分子大小不同的物质具有筛选作用，对分子量大，溶解度小，疏水性高的高级脂肪酸乙酯类成分、呈弱极性的异嗅化合物以及多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附效果良好，但在高度白酒中，会吸附较多的香味成分，影响白酒感官特征。

2.4 SiO2气凝胶

SiO气凝胶是指以纳米量级SiO超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，网络空隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料，具有纳米孔洞结构、孔隙率高、比表面积大、耐受性强、安全环保等特性，目前关于SiO气凝胶应用于白酒异嗅吸附处理已有相关研究。

苟梓希等常压制备的SiO气凝胶纳米粒子的尺寸为10～30 nm，比表面积为608.77 m/g，实验证明SiO气凝胶样品对白酒中的异嗅化合物具有一定的吸性能，同时对乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、异戊醇等化合物都有一定的吸附性。经过方法改进，在制备时添加高岭土做催化剂并与固相萃取柱（C硅胶基质、NH固相萃取柱）相结合，结果表明，添加催化剂制备的SiO气凝胶与固相萃取柱结合对白酒中甲醇的吸附效果有明显提高，但是也会吸附一些白酒中的风味成分。刘静等的研究证实改性的疏水SiO气凝胶材料对于改善渭河咸阳段水中微量重金属Cu(II)含量具有极好效果。室温条件下，初始Cu(II)浓度为0.419 mg/L，气凝胶用量为0.08 g/L，搅拌速率为200 r/min，pH4.2 时，吸附速度快，仅30 min 吸附去除率达到99.0%。因此SiO气凝胶在白酒中重金属的去除方面也有一定的应用前景。

2.5 其他

活性炭、硅藻土、树脂、气凝胶等材料因为其特有的理化性质在白酒吸附处理中使用较多，但其他吸附剂也有相关研究。例如淀粉、凹凸棒土和皂土等黏土类物质对白酒中异嗅物质的去除也有一定效果。皂土对异嗅物质的去除能力与皂土和异嗅物质的结构密切相关，异嗅物质的含氢官能团能够与皂土表面的Si-O 或Al-O 基团之间以氢键的形式结合。黄萧天等选用5 种澄清剂对枳椇果酒进行澄清试验，以透光率和黄酮质量浓度为指标，发现皂土、硅藻土和壳聚糖对枳椇果酒澄清效果较好。杨莹等利用淀粉对低度白酒中浑浊物质进行吸附去除研究，通过感官评定、理化分析、浊度测定等方法表明，可溶性淀粉和糯米淀粉处理均能有效降低白酒浊度，且对白酒中微量成分的影响较小，能较好的保持原酒的风味。

3 总结与展望

中国白酒行业发展迅速，白酒品质备受人们关注，很多因素会影响白酒的质量，使得白酒中产生一些不友好的物质，既影响白酒的感官特征，又对人体健康产生一定的威胁，白酒的末端处理是直接提升白酒产品质量的关键步骤。现有研究表明孔隙度大、比表面积大、稳定性强的材料对白酒中有害物质去除都有良好效果，例如活性炭、大孔树脂、硅藻土和皂土等黏土类物质，淀粉、壳聚糖等生物类有机物，在白酒除浊处理，异嗅物质、重金属、塑化剂等去除方面都展现出了极大的应用与发展潜能。

现有吸附去除技术得到较快发展，但还有很大提升空间。首先是选做吸附剂的材料还很局限，目前大多研究仅仅集中在活性炭上，使用活性炭吸附后处理较为麻烦、环境风险较大，后续需要加大对其他合适吸附材料的研究，以便能找到吸附能力更强、吸附处理方式更简单的安全、环保、健康的材料；其次是现有吸附剂对白酒中有害物质吸附去除的针对性还不强，很多吸附剂在吸附有害物质的同时，亦会吸附白酒中的风味物质，极大的影响白酒的口感与品格，后续还需加强此方面的研究，做到在不改变白酒原有风味组成的情况下，有效去除白酒中有害物质。在加强白酒中有害物质末端去除研究的同时，要做好前端控制，从源头保障，为市场提供更优质、健康的白酒。