江西相山响石风化壳球形风化层地球化学特征研究

杨 永 乐

(东华理工大学地球科学学院，330013，南昌)

0 引言

稀土元素(Rare Earth Elements，REE)被广泛应用于高新技术领域，具有重要的战略意义[1-3]。风化壳淋积型稀土矿是稀土元素，特别是重稀土元素的重要来源之一[4]，主要分布于我国的华南地区，如江西、广东、广西、云南等[5-8]。

风化壳淋积型稀土矿的矿体赋存于风化壳中。母岩中的稀土元素在风化作用影响下活化进入到流体中，并在重力作用下随流体向下迁移，在迁移过程中被次生粘土矿物吸附，经历重复的淋溶-吸附过程最终富集成矿[9-11]。前人对该类型稀土矿稀土元素在风化壳中的分布特征、赋存形式及影响因素(如母岩、地形、粘土矿物)等开展了大量的研究工作[4,11-13]，这些研究发现：稀土元素主要富集于全风化层及半风化层的上部。而罗武平等[14]在研究江西相山某稀土矿时发现该稀土矿的稀土元素主要富集于球形风化层，该层由风化程度不同的2个部分组成：风化球体和土状风化产物，它们渗透性等性质的不同导致其受风化流体改造的程度不同，这进一步影响了球形风化层不同部位元素的迁移和富集。

基于此，在野外详细分类工作的基础上，本文采用X荧光光谱分析及电感耦合等离子质谱分析测定了江西相山响石的风化壳球形风化层的主量元素及稀土元素的含量，分析了稀土元素在风化球体两侧的分布以及主量元素在风化过程中的含量变化，进而讨论球形风化阶段元素的地球化学行为。

1 地质概况

相山火山盆地位于扬子板块与华夏板块的板块缝合带附近，遂川-德兴断裂与鹰潭-安远断裂交汇处(图1(a)[15])。平面上呈长轴近东西向的椭圆形，东西长约26.5 km，南北宽约15 km，面积约309 km2，构成一个大型火山塌陷盆地[16]。相山火山盆地总体可分为3层：基底为早中元古代和震旦纪的浅变质岩，其上为中、酸性的火山岩，火山岩之上为第四纪沉积物覆盖[15]。相山火山活动可以分为2个旋回：第1旋回形成打鼓顶组流纹质晶屑凝灰岩、熔结凝灰岩及流纹英安岩。第2旋回形成鹅湖岭组的碎斑熔岩、次火山岩相的花岗斑岩[16]。其中，碎斑熔岩构成相山火山盆地的主体[17](图1(b))。碎斑熔岩为一套酸性火山岩，成岩年龄介于133―135 Ma之间，形成时代为早白垩世[18-19]。

图1 (a)大地构造背景(b)相山火山盆地地质简图

2 样品采集与分析方法

采样点位于相山响石南约600 m处，海拔约690 m，地势和缓。球形风化层深约5 m，由2个部分组成：风化球体和土状风化产物。其中风化球体虽遭受一定的风化作用，但很大程度上仍保留了原岩特征。土状风化产物呈浅黄色至土红色，粒度细，质地松散，原岩组构已完全消失，含少量团块，团块手捏易碎。

为研究风化球体对该层稀土元素分布的影响，从右至左穿过3个风化球体，依次采集编号为XSS-01—XSS-07的共7件样品，采样位置如图2(a)所示。此外，在响石地区也采集了一个基岩样品：样品特征见表1。

图2 (a)采样位置；(b)～(h)球形风化层样品手标本照片；(i)原岩手标本照片

表1 球形风化层及原岩样品特征

所有样品均碾磨至200目备用。样品的主量元素和稀土元素分析均由澳实分析检测(广州)有限公司完成。主量元素的分析测试方法为X荧光光谱分析(XRF)，采用仪器为荷兰PANalytical PW2424 X荧光光谱仪，检测误差< 5%。稀土元素的分析测试方法为电感耦合等离子质谱分析，采用仪器为美国Agilent 7900电感耦合等离子质谱，测试误差<10 %。Fe2+的分析采用滴定法，样品首先用氢氟酸-硫酸分解，然后加入硼酸络合掉溶液中剩余的F，之后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用基准重铬酸钾溶液滴定Fe2+的含量，并计算FeO的量，测试误差< 2.5%。C元素使用红外感应仪分析，首先将样品在感应炉里燃烧，其中碳的组分形成CO2气体，随载气进入红外检测系统来测定C元素含量，采用仪器为美国LECO CS844碳硫分析仪，检测范围为0.01%～50%，测试误差<3.54%。

3 分析结果

3.1 主量元素分析结果

球形风化层及原岩样品的主量元素分析结果见表2。原岩样品具有高硅(73.81 wt%)、富碱(Na2O + K2O = 7.89 wt%)、且钾(K2O：5.12 wt%)高于钠(Na2O：2.77 wt%)、低钙(1.44 wt%)、贫镁(0.42 wt%)的特征，FeO(1.47 wt%)含量高于Fe2O3(0.81 wt%)，LOI(烧失量)为0.93 wt%，CIA为51.31。

表2 球形风化层及原岩样品的主量元素分析结果/wt%

风化球体样品相较于原岩样品，CaO(0.05wt%～0.32wt%)、Na2O(0.61wt%～1.91wt%)含量显著减少，K2O(5.37wt%～5.85wt%)略有增加，Fe2O3(1.44wt%～2.23wt%)增加，并高于FeO含量(0.50wt%～0.85wt%)，LOI(2.18wt%～3.39wt%)明显增加，CIA值(58.99～65.99)增加。

相较于原岩和风化球体样品，土状样品的CaO(0.04wt%)、Na2O(0.40wt%～0.52wt%)含量进一步减少，K2O为3.55wt%～5.40wt%，FeO(0.17wt%～0.33wt%)含量减少，Fe2O3(2.21wt%～2.73wt%)含量进一步增加，LOI(3.68～4.78)增加，CIA值(69.86～77.43)明显增大。

3.2 稀土元素分析结果

稀土元素分析结果见表3。原岩的稀土元素总量为297.31×10-6，轻稀土元素含量为248.18×10-6，重稀土元素含量为49.13×10-6，LREE/HREE比值为5.05，相对富轻稀土，δEu为0.39，表现为负铕异常，δCe为1.01。

表3 球形风化层及原岩的稀土元素分析结果(10-6)

风化球体的稀土元素总量为(332.91～516.92)×10-6，轻稀土含量为(267.77～421.97)×10-6，重稀土含量为(63.63～94.95)×10-6，LREE/HREE比值为4.11～4.77，δEu值为0.42～0.49，δCe值为0.54～0.72。

土状样品的稀土元素总量为(259.75～322.44)×10-6，轻稀土元素含量为(214.87～262.51)×10-6，重稀土元素含量为(44.88～66.77)×10-6，LREE/HREE比值为3.83～4.79，δEu为0.37～0.44，δCe为0.58～0.83。

球粒陨石标准化稀土元素配分曲线中，风化球体和土状样品与原岩的稀土配分形式相似，均为右倾的轻稀土富集型，且均表现为铕的负异常现象。此外，风化球体与土状样品还具有铈的负异常现象，而原岩无铈的异常现象(图3[21])。

图3 风化壳及原岩样品球粒陨石标准化稀土元素配分曲线

球形风化层中，风化球体的稀土元素含量略高于土状样品的稀土含量，靠近风化球体的土状样品的稀土含量略高于远离球体的土状样品的稀土含量(图4(b))。风化球体样品的CIA值小于土状样品，远离风化球体的土状样品的CIA值最大(图4(c))。CIA值与样品的手标本特征大致匹配。

图4 (a)球形风化层素描图；(b)球形风化层的稀土元素分布；(c)球形风化层的CIA值

4 讨论

4.1 风化过程中的主量元素变化

研究区球形风化层中，SiO2含量无明显变化。Fe2O3随风化程度增强含量增加(图5(a))；而FeO的变化趋势相反，随风化程度增强含量降低(图5(b))。CaO、Na2O含量明显减少(图5(c)、(d))。而K2O在风化初期阶段(原岩-风化球体)并无减少趋势，反而略有增加；之后随风化作用增强，K2O含量降低(图5(e))。随风化程度增强，LOI含量增加(图5(f))。

图5 主量元素、稀土元素与CIA值的二元散点图

地表氧化环境下，Fe2+不稳定，会迅速向Fe3+转变[22]，因此随风化程度增强，FeO含量减少而Fe2O3含量增加。Ca和Na主要赋存于斜长石中，而斜长石在表生环境下极易风化[23]，使得Ca和Na在弱风化的情况下大量迁出。K主要赋存于相对耐风化的钾长石中，且粘土矿物也可以吸附K[24]，因此在风化初期K含量并没有减少反而略有增加，直到风化作用晚期，K元素随钾长石的风化开始迁出[23]。在风化壳中，长石、云母等矿物随风化作用进行不断地转变为含水的粘土矿物[25]，从而导致了LOI的增加。

4.2 球形风化层中稀土元素特征

在球形风化层中，随风化程度增强，稀土总量呈增加后减少的趋势(图5(g))，Eu同样表现为先增加后减少(图5(h))，而Ce无明显的变化趋势，其中大部分风化壳样品的Ce含量低于原岩Ce含量(图5(i))。

在风化壳中，Ce3+通常被氧化呈Ce4+，而Ce4+易水解形成Ce(OH)2，进而形成CeO2沉淀从而留在风化壳表层与其他稀土元素发生分异[4]。因此球形风化层样品表现为铈的负异常现象(图3)。风化壳样品的Ce含量较原岩Ce含量低(图5(i))，表明在球形风化层中，除了吸附固定来自上层的稀土元素外，该层的稀土元素也随风化流体向下迁移。当吸附固定的稀土元素含量大于向下迁移的稀土元素含量时，表现为稀土元素富集；反之，则亏损。

风化球体样品中出现了稀土异常富集值。在风化壳中，稀土元素的赋存状态主要有：1)以可交换的离子相吸附与粘土矿物表面；2)矿物相；3)类质同象；4)与有机质结合；5)与铁锰氧化物结合[26-27]。风化球体样品的CIA值(58.99～65.99)小于85，属于低等-中等风化阶段[28-29]，粘土矿物含量不高，因此，粘土矿物可能不是风化球体样品稀土富集的主要原因。独居石、磷钇矿的抗风化能力强，通常残留于风化壳中，组成稀土的矿物相[27]。风化球体中磷含量低于原岩磷含量，风化球体中可能并没有发生独居石等稀土磷酸盐的局部富集，因此，风化球体中稀土元素的富集可能不是由风化残余矿物所致。与有机质、铁锰氧化物结合的稀土含量占比小[10]，且风化球体与土状样品的C含量与Fe、Mn含量差别不大，但其稀土含量差别明显，因此有机质、铁锰氧化物也不是风化球体稀土富集的主要原因。

pH值对稀土元素的迁移具有一定的影响，一般情况下，偏酸性的环境有利于稀土元素的迁移，而偏碱性的环境有利于稀土元素的富集[30-31]。风化球体与土状样品位于同一层位，处于相似的酸碱环境下，因此，pH值可能也不是导致风化球体稀土富集的主要原因。

除了上述因素外，还有一部分稀土元素以次生矿物相形式赋存于风化壳中，如SAWKA 等[24]在研究强风化花岗岩时发现磷灰石被磷稀土矿交代。磷灰石中P2O5含量理论值为41.36%，稀土元素含量通常在2%左右[32]；而磷稀土矿的P2O5含量为21.71%～25.29%，其稀土氧化物总量为47.30%～57.58%[33]。若风化球体中发生了磷稀土矿交代磷灰石，则可以保证P含量降低同时稀土总量增加。此外，李光来等[34]在研究下家岭风稀土矿风化球体时发现褐帘石被地表流体交代形成次生富稀土相，该富稀土相与原生褐帘石相比，Si、Al、Ca、Fe含量明显减少，稀土元素含量增加，∑REE2O3最高可达81.52%。

风化球体的风化程度较低，可能仅发育微米级的孔隙、微裂隙。地表流体在其中流速缓慢，有利于交代反应的充分进行[35]。因此，风化球体中可能发生了次生稀土矿物对原生矿物的交代。由于次生矿物的稀土承载能力较强，以磷稀土矿为例：若磷稀土矿与磷灰石进行1:1交代，则磷含量减少～50%，稀土总量富集20倍以上。次生稀土矿物的形成可以提供大量的稀土元素。因此，风化球体中稀土元素的异常富集可能是由于其中形成了某些次生稀土矿物。

5 结论

1)球形风化层中，风化球体与土状风化产物的风化程度不一，总体上，风化球体的风化程度低于土状风化产物。随风化程度增强，Fe2+迅速氧化形成Fe3+，CaO、Na2O含量降低，K2O含量先增加后减少，稀土元素总量先增加后减少。横向上，稀土元素含量分布略有差异，距风化球体愈远，含量愈低。风化球体中的稀土含量高于土状风化产物的稀土含量。

2)在风化球体中出现了稀土元素的异常富集现象。可能是来自于上部富稀土的地表流体流经风化球体时对其中的原生矿物进行交代，形成了如磷稀土矿等次生稀土矿物。这些次生矿物的稀土承载能力远高于原生矿物，因此风化球体中稀土元素发生富集。