等离子体在淀粉改性中的研究进展

闫溢哲，彭百祥，史苗苗，冀晓龙，刘延奇，牛斌

(1.郑州轻工业大学 食品与生物工程学院，郑州 450001；2.河南农业大学食品科学技术学院，郑州 450002)

等离子体是目前食品领域一种新兴的绿色技术，在食品工业中具有极大的应用潜力[1]。等离子体具有明显的灭菌作用，可有效保障食品领域的微生物安全性。与传统的灭菌方法相比，等离子体技术对食品自身品质影响较小[2]。此外，等离子体也可以提升食品的其他功能品质，例如在缩短米饭烹饪时间的同时改善其口感，降低食品中过氧化物酶和多酚氧化酶的酶活性，提高小麦种子的萌发率，增强酸樱桃中的花青素浓度，改善小麦粉的面团强度等[3]。

淀粉是食品的主要营养成分，除提供人体必需的能量外，还可以用作增稠剂、填充剂、胶凝剂或胶体稳定剂等[4]。天然淀粉具有水溶性差、易回生以及对温度、pH和剪切力的不稳定性等缺点，因此其应用受到一定限制[5]。淀粉改性可以有效改善淀粉的功能特性，如溶解性、黏附性以及高温耐受性[6]。一般而言，淀粉改性主要有物理、化学和酶三类方法[7]。

近年来，开发高效、环保和易操作的淀粉非热物理改性新方法引起了科学家的强烈兴趣[8]。等离子体作为一种绿色高效的非热物理改性方法，已经受到了广泛的关注[9]。然而，目前有关等离子体对淀粉结构及性质的影响还缺乏系统的总结和认知。

本文首先简要介绍了等离子体的产生和化学组成，然后系统总结了等离子体对淀粉的颗粒结构、结晶结构、分子结构、热特性、流变学特性和体外消化性的影响，并讨论了等离子体对淀粉结构和功能性质的影响机制，最后对等离子体在淀粉改性领域的未来发展方向提出了新的见解，为等离子体技术的进一步发展和应用提供了理论指导。

1 等离子体的产生及化学组成

等离子体被称为物质的第四种状态，包含电子、离子、自由基、激发态原子和大量中性分子等活性物质[10]。等离子体的分类见图1。

图1 等离子体的分类

由图1可知，根据电离程度，等离子体分为弱电离的等离子体(低温等离子体)和完全电离的等离子体(“热”等离子体)；根据电子、离子和中子之间的温度分类，等离子体又可分为平衡热等离子体、非平衡热等离子体和准热等离子体；考虑到其中电离颗粒移动的气体压力，等离子体又可分为低压等离子体、大气压等离子体和高压等离子体[11]。等离子体的产生通常是借助放电实现的，该过程主要涉及电子动能的增强，在两个电极间气体中碰撞次数增加，从而导致等离子体产物的形成。在实际研究中通常使用介质阻挡放电(DBD)、表面介质阻挡放电 (SDBD)、大气压等离子体射流(APPJ)等装置来得到等离子体[12]。

各种气体(例如氦气、氮气、氩气、氧气、氢气、空气及其混合物)均可用于产生等离子体。等离子体中活性物质主要包括活性氮(氮原子、一氧化氮NO·、激发态氮N2(A))、活性氧(臭氧O3、超氧阴离子O2-、单重态氧1O2)等。如果在水分存在的情况下，还会产生氢氧根离子OH-、水合氢离子H3O+、过氧化氢H2O2等。当关闭电源时，所有活性物质都会立即消失，这表明等离子体处理是绿色环保的。值得注意的是，当等离子体设备和实验条件不同时，这些活性物质的组成有极大不同，其与食品中主要成分间的相互作用将会发生相应变化[13]。

2 等离子体对淀粉多尺度结构及性质的影响

2.1 等离子体对淀粉分子结构的影响

等离子体可以诱导淀粉内部发生分子链解聚、交联以及新官能团的形成等各种变化，通常采用高效体积排阻色谱结合多角度激光散射和差示折射检测(HPSEC-MALS-RI)、红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱 (NMR) 和X射线光电子能谱(XPS)等分析技术测定淀粉分子结构的变化。等离子体对淀粉分子结构的影响见表1。

表1 等离子体对淀粉分子结构的影响

由表1可知，1H-NMR分析表明氩气等离子体导致可溶性淀粉中OH 基团含量降低[14]。HPSEC-MALS-RI及XPS分析表明，空气等离子体能降低玉米淀粉的分子量，但不会在淀粉表面引入新的元素[15]。同样地，HPSEC-MALS-RI分析发现，氧气等离子体处理后淀粉分子量也显著降低，且马铃薯淀粉比玉米淀粉更容易受到等离子体的影响，这可能是由于等离子体中活性组分在马铃薯淀粉颗粒中捕获了较高含量的水分子[16]。然而，另有研究发现，氮气或氦气等离子体会增加马铃薯淀粉的分子量，且氦气等离子体比氮气等离子体更有效[17]。低压氩气等离子体会导致木薯淀粉 FTIR中C-O-C峰面积先增加后减少，表明木薯淀粉先发生交联后又发生解聚。此外，NMR分析也表明氩气等离子体能诱导小麦淀粉的C-2位置发生交联，氧气等离子体能诱导淀粉C-6位OH基团被氧化成羰基[18]。综上所述，淀粉分子结构的变化完全取决于淀粉、等离子体的类型以及处理时间。然而，等离子体改性淀粉分子结构的极限程度、等离子体处理条件与淀粉分子结构的相关性、淀粉含水量对改性效果的影响等问题仍然需要进一步研究。

2.2 等离子体对淀粉颗粒结构的影响

等离子体能在不同程度上改变淀粉颗粒的形貌，通常采用扫描电子显微镜(SEM)、共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和光学显微镜(OM)等来观察淀粉颗粒的形态变化。等离子体对淀粉颗粒结构的影响见表2。

表2 等离子体对淀粉颗粒结构的影响

由表2可知，氩气等离子体会导致可溶性淀粉颗粒的部分合并；空气等离子体会扩大玉米淀粉颗粒中通道的尺寸，导致大米淀粉颗粒表面出现裂缝、空洞、蚀刻并形成微小沉积物[19]。然而，如果处理条件足够温和，等离子体可能对淀粉颗粒结构没有显著影响[20]。此外，有研究也发现氮气等离子体对颗粒结构没有明显影响，而氦气等离子体使颗粒表面出现蚀刻，这种差异性可能归因于等离子体活性组分的不同。

2.3 等离子体对淀粉结晶结构的影响

等离子体能显著改变淀粉的结晶结构，通常采用广角X射线衍射仪(WAXS)、小角X射线衍射仪(SAXS)和偏光显微镜(PLM)等来表征淀粉结晶结构的变化。等离子体处理对淀粉结晶结构的影响见表3。

表3 等离子体处理对淀粉结晶结构的影响

由表3可知，等离子体不改变淀粉的结晶类型。PLM分析表明，空气等离子体导致玉米淀粉颗粒的双折射几乎消失，表明结晶结构被破坏，而氧气和氦气等离子体却不影响木薯淀粉的双折射现象。WAXS分析表明，等离子体处理后淀粉的结晶度均有不同程度的降低。SAXS分析表明，等离子体处理对淀粉颗粒的层状结构也有显著影响。等离子体降低了颗粒中散射物质的致密性，导致淀粉结晶层厚度增加。此外，相比于玉米淀粉，马铃薯淀粉对氧气等离子体更敏感。而相比于氦气等离子体，氧气等离子体对结晶层的影响更加显著。淀粉结晶结构的变化与淀粉类型和等离子体类型密切相关。

2.4 等离子体对淀粉热特性的影响

淀粉的热特性通过差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)进行测定。研究发现，等离子体在不同程度上改变了淀粉的糊化温度、糊化焓(ΔH)和热稳定性，等离子体对淀粉热特性的影响见表4。

表4 等离子体对淀粉热特性的影响

DSC分析表明，等离子体可能升高、降低或不改变淀粉的糊化温度和糊化焓[21]。TGA分析表明，在200～400 ℃范围内，等离子体处理增加或减少了淀粉热分解的重量损失[22-23]。因此，等离子体对淀粉热特性的影响完全取决于淀粉、等离子体的类型以及处理条件(功率和时间)。等离子体处理后，淀粉热稳定性降低，可能是淀粉分子发生了解聚；而热稳定性提高，可能是淀粉分子发生了交联。

2.5 等离子体对淀粉流变学特性的影响

在外力作用下，淀粉糊的流动性和变形性被定义为淀粉的流变学特性，通常采用流变仪进行测定。等离子体对淀粉流变学特性的影响见表5。

表5 等离子体对淀粉流变学特性的影响

由表5可知，随着等离子体处理时间的延长，玉米淀粉的黏度显著降低。低温空气等离子体改性大米淀粉后，储能模量G′和损耗模量G″都显著降低。氮气等离子体改性棕榈淀粉后，随着功率和处理时间的增加，淀粉糊的G′和G″持续降低，淀粉凝胶结构变弱[24]。然而，氩气等离子体处理木薯淀粉后，淀粉糊的G′和G″却升高，这可能是由于淀粉分子间轻微交联，使其表现出较强的凝胶结构。因此，等离子体对淀粉流变学特性的影响也与淀粉、等离子体类型和处理条件(功率和时间)有关。

续 表

2.6 等离子体对淀粉体外消化性的影响

根据体外酶解速率，淀粉分为快消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)和抗性淀粉(RS)[25]。等离子体对淀粉体外消化性的影响见表6。

表6 等离子体对淀粉体外消化性的影响

由表6可知，空气等离子体处理苦荞、高粱、小麦和藜麦淀粉后，其RDS含量升高，RS含量降低[26]，这是因为等空气离子体可以破坏淀粉颗粒的表面和内部，增加了与酶结合的位点。然而，氩气等离子体会导致木薯淀粉发生交联，RS含量反而升高[27]。低温空气等离子体处理干热红小豆淀粉后，SDS和SDS+RS含量也升高[28]，这可能是由于干热处理改变了淀粉分子的聚集结构和部分分子链的排列状态，对淀粉酶的活性位点形成屏蔽，再经过等离子体处理，淀粉颗粒内部的结晶区支链淀粉结构被显著加强，进一步抵抗了酶水解。此外，经空气常压等离子体预处理苦荞淀粉后，再与槲皮素作用形成的复合物RS含量升高[29]，这可能归因于等离子体预处理增加了淀粉颗粒的比表面积，从而增加了槲皮素与淀粉颗粒的接触表面积。另外，低温空气等离子体预处理通过蚀刻大麦淀粉表面并解聚淀粉分子，增加了柠檬酸在随后酯化反应中的可及性，提高了柠檬酸酯化淀粉的取代度，进而提高了RS含量[30]。

3 结论与展望

本文系统总结了近些年来等离子体对淀粉颗粒结构、结晶结构、分子结构、热特性、流变学特性和体外消化性的改性研究进展。等离子体对淀粉结构及性质的影响主要取决于淀粉和等离子体类型、处理时间、输入功率等因素，这为等离子体技术的进一步发展及应用提供了理论指导。然而，等离子体淀粉改性领域尚有很多亟待解决的问题：第一，等离子体对淀粉的改性机制研究推测较多，等离子体中发挥实际改性作用的活性物质尚未明确，这需要后续系统深入地研究不同等离子体的活性物质组分及其含量；第二，目前仅研究了淀粉类型对等离子体改性过程的影响，还需研究淀粉水分含量、粒度大小等更多因素对改性过程的影响；第三，尽管已有很多自主研发的等离子体设备面世，但仍然缺乏大型的智能化和精准化的等离子体设备。在解决以上问题的基础上，未来等离子体技术还将与微波、超声波、脉冲电场等其他改性技术联合使用，进一步提升淀粉的改性效果。