再悬浮扰动对巢湖沉积物重金属元素释放的影响

张雨笛, 齐翠翠, 胡淑恒, 许子牧, 匡 武,, 袁步先

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009; 2.安徽省环境科学研究院 安徽省污水处理技术研究重点实验室,安徽 合肥 230071)

湖泊沉积物是湖泊生态系统物质循环的重要组成部分和中心环节,构成沉积物-水界面物理、化学和生物物质的交替带,界面附近的沉积物不仅仅是湖泊系统中简单的固相介质,由于吸附、包夹、容纳和着生等作用,会使大量污染物在底泥沉积物中汇聚[1]。沉积物中重金属含量是水环境极其重要的敏感指标[2]。相关研究表明,水动力提供了足够的动能引发沉积物颗粒再悬浮[3],导致重金属元素释放并瞬间提高水体水溶态重金属元素浓度,造成次生污染,并对湖水产生持久影响,继而可能对水体生物甚至人类健康产生危害[4-5]。再悬浮是沉积物向水体释放重金属元素的一个非常重要的过程,这期间可能促进微量重金属元素从固相向水体的迁移[6-7],扰动会造成水体的紊流扩散[8],继而使得水体与沉积物间的物质交换改变,因此对由于物理扰动造成沉积物再悬浮产生的内源次污染研究就显得更为迫切与必要,这也为研究沉积物中微量金属元素的长期归宿提供了新的思路[9]。

巢湖沉积物中Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Hg、Cd的质量比均值都超过巢湖背景值,Cd和Hg质量比远高于安徽省土壤背景值,结合1986—2007年重金属元素年际变化的平均值分析,巢湖呈现Cu、Cr、Cd的污染趋势[10]。目前,针对巢湖沉积物再悬浮重金属元素释放迁移的系统研究很少,部分有关环境条件的影响研究主要采用化学试剂在严格控制的试验条件下进行,而水-沉积物界面的颗粒物受到扰动时的反应动力学又很难在野外环境进行评估以及实时监测,因此本研究使用Y型再悬浮装置[11],模拟实际巢湖水体环境与沉积物的再悬浮状态,分析沉积物再悬浮过程中Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、Hg、As的迁移和转化过程。

1 研究区概况、样品采集及研究方法

1.1 研究区概况

巢湖是我国东部典型的大型浅水湖泊,水域面积约为770 km2,平均水深仅2.69 m。巢湖是一个较为开放的水体,湖水主要靠地面径流补给,易受到自然环境的影响,且巢湖鱼类资源丰富、旅游业发达,湖区上覆水体易受到渔业活动和船舶航行等人为活动的干扰,造成累积于沉积物中的重金属元素发生再悬浮,促使重金属元素从悬浮颗粒上解吸,引起上覆水体中水溶态重金属元素质量浓度提高[12],随后通过水生植物和湖区众多生物的累积影响湖区生态及人类的健康。

1.2 样品的采集和处理

于2020年9月在巢湖南淝河入湖区(117°23′41.40″,31°41′10.30″)、西湖心取水区(117°22′21.17″,31°39′9.73″)进行采样,每个采样点采集湖面0.5 m以下水样共20 L至聚乙烯塑料桶中(10%硝酸浸泡24 h,去离子水冲洗)。用采泥抓斗采集表层0～5 cm沉积物2.5 kg左右,装入密实聚乙烯塑料袋,放入装有冰袋的保温箱暂存。水样运回实验室后立即分出250 mL,经过0.45 μm微孔滤膜过滤,测定各项理化性能指标与水样重金属元素质量浓度。沉积物样品使用Christ冷冻干燥机经超低温冷冻干燥后,研磨过100目筛,测定底泥沉积物中重金属元素质量比。未过滤水样和原始底泥样品放入再悬浮装置内,进行后续再悬浮实验。样品的采集、运输、保存具体参照文献[13]。

1.3 再悬浮模拟实验

采用Y型再悬浮装置[11],模拟水下沉积物再悬浮状态,该装置示意如图1所示。

透明直管与斜管组成Y型连接体,内径为110 mm,直管与斜管各配有聚四氟乙烯搅拌器,并分别与2个搅拌电机相连;直管侧边自上而下为1#～6#取样口,相应距离沉积物表面的高度分别为105、85、65、45、25、5 cm。

将南淝河入湖区沉积物底泥慢慢移入Y型再悬浮发生装置(高约20 cm),注入对应采样点上覆湖水,水柱高度约140 cm。西湖心取水区操作相同。通过调频设定电机转动速率,改变在不同转动速率下的扰动时间,模拟不同扰动状态下底泥沉积物再悬浮情况。

再悬浮室内模拟操作方法如下:下部电机扰动转速固定为(270±2) r/min,上部电机分别进行Ⅰ级(280±2) r/min、Ⅱ级(310±2) r/min扰动,每次扰动状态进行5、30 min后取样;上部电机转速固定为(310±2) r/min,下部电机扰动转速为Ⅲ级(330±2) r/min、Ⅳ级(360±2) r/min,每次扰动状态进行15、45 min后取样。每次扰动结束后从1#～6#取样口各取150 mL水样置于塑料瓶中,扰动实验前和扰动结束静置1 h后分别取样,取样后需将水柱补充至原高度。水样均经孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤,并加酸使其pH<2,置于4 ℃保存待测。

1.4 样品分析方法

采集的水样于48 h内对总有机碳(total organic carbon,TOC)、化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)、氨氮、总氮、总磷等理化指标进行测试,监测方法参考文献[13]。沉积物样品使用HF-HNO3-HClO4三酸消解法。扰动实验后,使用滤膜恒质量法测定水样再悬浮颗粒质量浓度。本研究中所测大部分样品Ni、Cu、Cr、Pb的质量浓度小于火焰原子吸收法的最低限,因此样品中Ni、Cu、Cr、Pb质量浓度使用电感耦合等离子体质谱仪检测;Zn质量浓度的测定使用火焰原子吸收分光光度仪;Hg、As使用原子荧光分析仪测定。

2 再悬浮扰动实验结果与讨论

2.1 沉积物与水体初样的指标测试结果

南淝河入湖区和西湖心取水区上覆水体的各项理化性质参数与标准值对比见表1所列。巢湖表层水体重金属元素质量浓度与标准值对比见表2所列。南淝河入湖区与西湖心取水区的ρ氨氮高于文献[14]中的Ⅴ类标准值,ρCOD均高于Ⅲ类标准值,ρ总氮均高于Ⅳ类标准值。南淝河入湖区与西湖心取水区As、Pb、Zn、Cr、Cu的质量浓度均达到文献[14]中的Ⅱ类标准,但Hg质量浓度在Ⅲ类与Ⅳ类水质之间,2009年巢湖3个主要支流的表层水样重金属元素质量浓度[15]、2013—2014年巢湖水体不同季节的分析检测结果[16]均发现水体中Hg污染较为严重,可见巢湖水体已经持续受到Hg的污染。

2个采样区沉积物重金属元素质量比与背景值对比见表3所列。

表1 2个采样区水体理化性质参数值与标准值对比

表2 巢湖表层水体重金属元素质量浓度与标准值对比

表3 巢湖沉积物中重金属元素质量比与背景值对比 单位:mg/kg

在南淝河入湖区,除w(Hg)外,Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As的质量比都明显高于西湖心取水区,且Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、Hg、As的质量比均超出安徽省土壤重金属元素环境背景值[17]。文献[18]测定了巢湖湖区主要入湖河流的沉积物重金属元素总量,发现巢湖流域几乎所有出入湖河流沉积物中重金属元素质量比都超出安徽省土壤重金属元素环境背景值,其中南淝河污染较严重,沉积物中Cu、Zn、Pb、As和Hg的质量比明显高出其他几条河流,分别是背景值的3.53倍、16.98倍、3.98倍、5.84倍、23.11倍,巢湖沉积物中重金属污染物可能来源于入湖河流的输入[19]。

南淝河贯穿合肥市区,长期以来由于流域范围生活、工业、面源污染的排放并逐步积聚导致河水水质恶化、污染加重,南淝河已成为巢湖入湖河流中污染较严重的支流之一[17]。合肥市共拥有约34个工业行业,这些工业企业所排放的污水通过南淝河、十五里河、派河进入西半湖[20]。西半湖区水体和沉积物中重金属元素含量相对偏高,因此不仅需要加强对外源污染输入的有效控制,也要对因物理扰动造成的重金属元素内源释放进行深入研究。

2.2 上覆水体的理化性质变化

外力干扰是沉积物再悬浮的主要动力来源,当沉积物颗粒受到外力干扰产生的切应力超临界值时就会发生再悬浮,而沉积物颗粒的粒径大小是影响切应力的因素之一[5],它会直接影响沉积物再悬浮程度[21]。巢湖西部湖区入湖口与西湖心处的表层沉积物颗粒主要由粉砂和黏土组成,平均粒径为9.55 μm[22],重金属元素主要在粒径小于63 μm的沉积物中富集,细粒径沉积物中的重金属元素质量比通常偏高[23],此外沉积物表面的细颗粒和黏土矿物活性较大,砂粒比例越大的沉积物再悬浮后上覆水体中水溶态重金属元素质量浓度会更高[24]。再悬浮过程中2个采样区上覆水体悬浮颗粒物质量浓度变化如图2所示。

再悬浮扰动过程中,南淝河入湖区与西湖心取水区上覆水体悬浮颗粒物质量浓度均呈增加趋势,Ⅳ级扰动时,2个区域上覆水体的悬浮颗粒物质量浓度都到达峰值。从图2a可以看出,南淝河入湖区悬浮颗粒物质量浓度整体随扰动频率与扰动时间的增大而逐级增加,在相同扰动频率下,扰动时间的增加会使悬浮颗粒物质量浓度明显上升,扰动后期增长速度减缓并趋于稳定,这与文献[25]使用Y型再悬浮装置模拟太湖风浪的扰动情况对悬浮颗粒物的实验结果相似。从图2b可以看出,西湖心水体悬浮颗粒物质量浓度在Ⅰ～Ⅲ级扰动过程并没有随扰动时间增加持续增大,在Ⅳ级扰动时,悬浮颗粒物质量浓度才大幅上升。2个区域水样静置1 h后,仍有大量颗粒物处于悬浮状态,且水中颗粒物在Ⅰ～Ⅲ级扰动过程中的垂向分布较为均匀,而在Ⅳ级扰动时,悬浮颗粒物质量浓度在深层水体中明显增大,这与文献[26]中对太湖悬浮物的垂向分布研究报道相似。

风浪是大型浅水湖泊受到的主要外力干扰因素之一,含有污染物质的沉积物颗粒物再次悬浮时,将会对水中各类生物及物质转化产生较明显的作用。对于湖泊而言,入湖口与湖心区的水动力各不相同,湖心区流速更小、湖水活动能量低、氧化条件差,沉积物质地更细,造成河口与湖心的沉积物理化性质有较大的差异[27-28],并影响到上覆水体理化特性。再悬浮扰动过程中上覆水体pH值与溶解氧(dissolved oxygen,DO)的变化情况如图3所示。

2个区域的变化趋势有较明显差异。南淝河入湖区水体pH值在扰动实验初期并没有明显的变化,后期随着扰动频率与时间继续增加,pH值持续增长,在Ⅳ级扰动45 min后pH值增长至7.68;而西湖心水体的pH值经Ⅲ级扰动后,涨至峰值7.48,后期随着扰动频率与扰动时间增加,pH值回落至6.95左右;水样静置1 h后,南淝河入湖区水样pH值稍增大,而西湖心水样则有略微下降。南淝河入湖区ρDO在扰动过程中呈大幅上升后趋于稳定的趋势,但西湖心ρDO在实验前期迅猛增加至9.78 mg/L,在Ⅲ级扰动后出现下降,在Ⅳ级扰动45 min后ρDO又升至9.15 mg/L;2个区域水样在扰动实验结束1 h后,ρDO都出现略微下降趋势,但仍比实验开始前高出许多。pH值与重金属元素的释放有很大的相关性,沉积物由于受到酸可挥发性硫化物(acid-volatile sulfide,AVS)的影响,上覆水体中pH值会随扰动幅度增大略微增加[24],但pH值增大也可能使沉积物中重金属元素释放量逐渐减少[29]。沉积物再悬浮过程中,由于上覆水体产生曝气效应,导致水中ρDO增加,但由于沉积物再悬浮导致硫化物或金属硫化物不断氧化,消耗水中的氧气,使DO始终未达到饱和状态,最终ρDO下降并维持恒定[30]。扰动结束后,上覆水体中ρDO下降,可以推测沉积物中有大量硫化物或金属硫化物再悬浮至上层水体中[31]。

2.3 上覆水体重金属元素质量浓度变化

2.3.1 南淝河入湖区

再悬浮状态下南淝河入湖区上覆水体重金属元素质量浓度变化如图4、图5所示。南淝河入湖区在扰动过程中,水中Zn、Ni、As、Cu和Cr的质量浓度整体随扰动频率与时间增加逐渐上升,ρ(Hg)、ρ(Pb)和ρ(Cu)随水深度增加逐渐增大。在扰动实验初期,重金属元素的质量浓度并没有明显起伏,且ρ(As)、ρ(Cr)有略微下降趋势,在扰动持续进行后才出现大幅增长。水溶态Zn、Ni、As、Cu和Cr的质量浓度上涨峰值都出现在Ⅳ级扰动持续45 min后,与扰动初期相比,部分重金属元素质量浓度增长量超过4倍;ρ(Hg)、ρ(Pb)峰值均在Ⅲ级扰动下6#端口处,分别为1.883、50.124 μg/L。

扰动会在沉积物表面产生较大的剪切力,悬浮颗粒物由此生成细颗粒,形成新的更密实聚集体,新的聚集体具有更大表面积和吸附点位[32],造成实验前期水中重金属元素质量浓度不升反降的现象。重金属元素通过孔隙水以溶解态的形式扩散到水中,扰动幅度与时间的增加使更多细颗粒及粗颗粒进入上覆水体,并使盐离子与溶解性有机质在水中含量急剧上升,与重金属元素对悬浮颗粒物的吸附点位产生竞争效应,促进了重金属元素从悬浮颗粒物上解吸[33],从而使得重金属元素迅速向水体中扩散,重金属元素质量浓度急剧增大。扰动期间底层水体中悬浮物质量浓度逐步增加,并在水中长时间悬浮持续释放重金属元素[9],且由于AVS是影响水中重金属元素分布的重要因素,它在表层沉积物的质量浓度较低,而在深层的质量浓度相对稳定[24,34],伴随ρDO增加,部分金属硫化物发生氧化,并迅速形成胶体物质,导致溶解态重金属元素质量浓度进一步增加[35],这些造成了水体重金属元素在垂向上的分布特征。

2.3.2 西湖心取水区

再悬浮状态下西湖心上覆水体重金属元素质量浓度变化如图6、图7所示。

西湖心取水区沉积物再悬浮期间,上覆水体重金属元素质量浓度变化与南淝河有较大差异。Zn、Ni、Hg、As、Pb和Cr的质量浓度均在扰动实验初期迅速上升至最高点,待扰动持续进行后,其质量浓度逐渐下降并趋于稳定,且在垂向分布上没有显著的增长趋势。

Zn、Ni、As、Pb和Cr的质量浓度峰值在Ⅰ级扰动持续30 min后,分别为0.554 mg/L、59.826、5.562、61.467、62.420 μg/L,ρ(Hg)峰值在Ⅰ级扰动5 min时达到0.886 μg/L。

西湖心ρ(Cu)仅在深层水体出现急剧增长的现象,在Ⅳ级扰动45 min时，6#端口的峰值达到67.545 μg/L。

西湖心的颗粒物质量浓度比南淝河入湖区低,且pH值与ρDO的变化情况都有较大区别,而这些均对重金属元素释放有很显著的干扰[36-37]。因为湖心区沉积物颗粒更细,具有更大的比表面积和阳离子交换容量,使其对重金属元素的吸附能力也随之变大[9],所以西湖心处颗粒物长时间悬浮时,水中的重金属元素质量浓度会不升反降。此外,扰动过程使AVS结合态会进一步被氧化,释放其持有的重金属元素,在西湖心扰动后期,水体中ρDO逐步下降,从而调控了水体中重金属元素的释放过程[33]。

2.4 重金属元素的释放通量变化

本文参考文献[30]对沉积物再悬浮重金属元素释放通量的计算方法,估算扰动实验期间表层、中层和深层水体在不同扰动强度下溶解态重金属元素的平均释放通量,见表4所列。

表4 2个采样区沉积物再悬浮重金属元素的释放通量 单位:μg/(m2·min)

由表4可知,2个采样区Zn的平均释放通量最高且均为正通量。

南淝河入湖区上覆水体Hg、Pb、Cu和Cr在Ⅰ级扰动时释放通量很低,后期随着扰动频率增加,释放通量逐渐上升,但重金属元素在上覆水体中的释放通量并不完全是持续增长的,随着扰动强度继续增大,重金属元素的释放通量开始稳定并有下降的趋势,Zn、Ni、Pb、Cu、Cr在深层水体的释放通量明显高于浅层水体,Hg、As的释放主要集中在表层和中层水体中。

西湖心取水区上覆水体中重金属元素在扰动初期就表现出较高的释放通量,且集中在浅层水体中。由于西半湖区的水体Hg污染较为严重,在扰动初期,表层水体Hg的释放通量很高，达到97.35 μg/(m2·min),但随着扰动频率增加,Hg的释放通量下降,因此需要更加重视西半湖区Hg的控制管理,减少其在水中的再次释放对巢湖流域生态系统的影响。

沉积物颗粒大量悬浮后,孔隙水及硫化物结合态重金属元素会在短时间大量释放,随着沉积物颗粒持续悬浮,重金属元素随后会再次被悬浮颗粒物吸附,且悬浮颗粒物对不同重金属离子有不同的吸附机理,这就导致上覆水体中各个金属元素的变化情况各异。文献[38]通过再悬浮发现沉积物中Cr、Cu、Zn、As和Pb等的质量比中约24%进入上覆水体中,其中Zn的上升幅度最大。重金属元素的释放通量会随着悬浮颗粒物不断增加而降低,但是非残渣态形态的重金属元素会由于吸附-解吸以及沉积物界面处发生的溶解-沉淀现象而发生部分迁移[39]。

在大型浅水湖泊中,沉积物颗粒因受风浪造成颗粒物上浮至水中的现象约有60%的可能性[40],太湖流域每年约2.58×105t颗粒物因风浪造成水流扰动而进入上层水体[41],巢湖与太湖流域均为我国典型富营养化程度较高的淡水湖泊,因此受风浪影响造成的颗粒物再悬浮现象较为常见。本次扰动实验中入湖区与湖心的颗粒物质量浓度增长幅度超20倍,且这部分颗粒物可以在水中较长时间停留,再继续通过间隙水向上覆水体中持续释放的重金属元素质量浓度呈指数增长,因此巢湖流域内受到重金属元素污染的河道底泥应该引起特别关注,对重金属元素内源污染等相关问题应进一步探究。虽然在水面平静状态下上覆水体水质可能良好,但是在受到外力干扰后,沉积物再悬浮会导致重金属元素向上覆水体释放,并引起水质恶化,由此对水生生态系统造成潜在危害。

3 结 论

(1) 沉积物再悬浮能够使上覆水体的理化性质发生改变。南淝河入湖区与西湖心处超20倍含量的颗粒物释放到水体中,并且能够在水中长时间悬浮;底泥扰动改变了上覆水体pH值,并给水体带来更多DO,促进了沉积物中重金属元素的释放。

(2) 与静水条件相比,水流受到扰动后沉积物中的重金属元素更容易发生迁移,不同外部扰动的强度和持续时间是影响沉积物颗粒悬浮的重要条件,其控制着沉积物中重金属元素的释放过程。南淝河入湖区水体流速越大,扰动持续时间越久,重金属元素质量浓度越高,且Hg、Pb和Cu的质量浓度随水体深度增加逐渐增大;西湖心沉积物再悬浮过程中,重金属元素质量浓度在扰动初期就达到峰值,后期随扰动强度加强,质量浓度下降并趋于稳定。

(3) 不同的沉积物颗粒性质能够影响悬浮颗粒物对重金属元素释放机理。南淝河入湖区与西湖心上覆水体表层、中层和深层溶解态Zn的释放通量均较高,溶解态Hg在浅层水体中有较高的释放通量,且扰动初期西湖心表层水体中Hg的释放通量即达到峰值。7种重金属元素在沉积物再悬浮期间均有较大的释放通量,因此应对巢湖流域受重金属元素污染的湖区,尤其是西半湖Hg污染较严重的区域加以关注。我国大型浅水湖泊水动力条件对沉积物内源重金属元素形态的影响、生物利用性等问题也需进一步研究。