ZIF-8@TiO2复合材料制备及其光催化应用研究进展

宋 宇,高 翔,卢 西,王文语,马洪芳*

齐鲁工业大学(山东省科学院)a,环境科学与工程学院；b,化学与化工学院,山东 济南 250353

光催化技术因具有无毒或低毒、效率高等特点被广泛应用于降解污染物[1-3]、产氢[4-6]、CO2还原及有机合成等领域[7-9]。二氧化钛(TiO2)是应用最广泛的一类光催化材料,然而TiO2受自身结构限制,一方面比表面积较小,难以对目标物进行富集,另一方面瞬态光生电子和光生空穴的寿命较短[10-12],易于重新结合,难以及时接触目标物,从而影响光催化效率[13-16]。金属有机框架材料(MOFs)是一类新型多孔材料,其中类沸石咪唑骨架化合物ZIF-8具有高孔隙率,孔径尺寸可调等特点[17-19]被广泛应用于目标物的预富集[20-22]。为了克服单一光催化剂的性能缺陷[23-25],结合吸附与催化的优势,ZIF-8@TiO2复合材料逐渐成为光催化领域的研究热点[26-28]。鉴于ZIF-8@TiO2新型复合材料在光催化领域的优良性能,本文对近年来ZIF-8@TiO2复合材料的制备方法及其在光催化领域的应用进行了综述。

1 ZIF-8@TiO2复合材料的制备

目前,ZIF-8@TiO2复合材料的制备方法主要有三种:空心型结构,即TiO2生长于ZIF-8表面；球心型结构,即ZIF-8包裹在TiO2表面；多元型结构,即ZIF-8和TiO2负载后再与其它材料复合构成结构更复杂的光催化剂。

1.1 空心型结构

空心型结构是指先合成ZIF-8,再将ZIF-8加入TiO2前体溶液中混合,经过一系列处理如溶胶的缩合、陈化、加热、煅烧等方式完成复合；或将钛酸四丁酯(TBOT)直接在ZIF-8的甲醇或乙醇溶液中加热水解形成ZIF-8@TiO2复合材料。Li等[29]将合成的ZIF-8加入TBOT(溶液)中,置于反应釜中在150 ℃条件下反应12 h,得到空心型ZIF-8@TiO2复合材料(图1)。Zhai等[30]利用ZIF-8作为框架模板,将Ti前体原位封装在ZIF-8腔中进行水解蚀刻,在ZIF-8表面得到了锐钛矿二氧化钛。

图1 TiO2生长于ZIF-8表面复合材料的扫描电镜图[29]

1.2 球心型结构

球心型结构是将TiO2置于ZIF-8前体溶液中,通过溶剂热、超声及机械搅拌等方法合成ZIF-8包裹在TiO2表面的复合材料。此类合成方法可以通过调控合成条件控制TiO2的形貌,如TiO2纳米片、纳米管、纳米纤维、纳米珠、中空TiO2以及TiO2薄膜等,进而调控制备的TiO2的比表面积和活性位点。Liu等[31]在水热法合成的介孔二氧化钛加入了ZIF-8的前驱体甲醇溶液进行表面修饰,充分搅拌后离心,得到了TiO2/ZIF-8的复合材料(图2)。Zeng等[32]研究发现,采用超声法,在利用静电纺丝技术得到的TiO2纳米纤维表面制备了ZIF-8颗粒(直径20～40 nm)。Huang等[33]采用原位生长法,以二氧化钛为基体,加入锌源和有机配体,使得ZIF-8能够嵌入到二氧化钛薄膜网格中。

图2 ZIF-8包裹在TiO2表面复合材料的扫描电镜图[31]

1.3 多元型结构

ZIF-8与TiO2多元型结构,即ZIF-8和TiO2与其它材料进行多元复合,这种复合材料结构更加复杂,进一步提高了复合材料的电子转移效率,提升了复合材料的性能。Zhang等[34]制备了以TiO2自组装纳米颗粒(TiO2-HNPs)为核心,外部负载ZIF-8的复合材料。扫描电镜及透射电镜结果表明ZIF-8可以在TiO2-HNPs的表面均匀分散。Mori等[35]利用ZIF-8对二氧化钛表面的铅银合金纳米颗粒进行了界面修饰。ZIF-8在PdAg/TiO2纳米颗粒上覆盖了一层薄壳,厚度约为1.5～2.1 nm(图3)。

图3 ZIF-8与TiO2多元型结构复合材料透射电镜照片[34]

2 ZIF-8@TiO2复合材料在光催化方面的应用

2.1 ZIF-8@TiO2复合材料光催化降解有机污染物

随着工业的发展,大量染料、制药等含有机污染物的工业废水排放到水体,造成水体污染,危害水生动植物以及人体健康。如何高效去除水中的有机污染物,成为近年来的研究热点。在众多去除技术中,光催化技术因污染物降解效率高,低毒性或无害化处理等特点被广泛应用。相比单一成分的光催化剂TiO2、ZIF-8@TiO2复合材料可以增加光生电子-空穴对的分离效率,提高催化剂比表面积,提供更多催化位点。Zhong等[36]采用ZIF-8对花状微米TiO2进行液相沉积修饰,制备了球心型ZIF-8@TiO2复合材料。研究表明,复合材料对亚甲基蓝和罗丹明B具有优异的光催化降解性能(图4)。初始质量浓度为10 mg/L的MB和RhB溶液在光照40 min后光降解率可达到90.0%。此外,活性自由基捕获实验表明,·OH是该系统光降解过程中的主要活性物种。ZIF-8@TiO2复合材料的光催化活性增强主要由于TiO2微球与ZIF-8纳米颗粒复合之后延长了光生电子和空穴寿命,提高了复合材料的比表面积。

图4 ZIF-8@TiO2 复合材料催化机理示意图[32]

Chandra等[37]采用原位掺杂的方式成功的将TiO2纳米粒子封装在ZIF-8中。复合材料ZIF-8@TiO2对MB和RhB具有较高的催化降解活性及循环稳定性,经过5次催化循环后,仍然保持了较高的催化效率。这对非均相光催化染料降解技术的研究有着重要意义。Guan等[38]在棉织物表面负载了Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2复合材料,制备了可见光响应的光催化复合材料(图5)。由于Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2复合材料的协同作用,功能棉织物在可见光照射下,105 min内对MB的光催化降解效率可达98.5%。此外,第一轮光催化降解的T级动力学常数为0.033 2 min-1,且3次循环后,对亚甲基蓝的去除率仍可维持约85.0%。鉴于Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2包覆棉织物良好的催化活性以及较好的循环能力,可作为染料废水处理的适用材料。

图5 Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2复合材料催化机理示意图[38]

Zeng等[32]研究了ZIF-8修饰的TiO2纤维的光催化活性。结果表明,ZIF-8@TiO2纳米复合材料对罗丹明-B表现出优异的光催化性能。此外,紫外漫反射光谱(UV-Vis-DRS)表明,ZIF-8将TiO2的光谱响应延伸到可见区域,为制备复合光催化剂提供一种新的思路。

2.2 ZIF-8@TiO2复合材料光催化去除或降解无机污染物

六价铬[Cr(Ⅵ)]是工业废水中一种剧毒污染物,在排放前需要进行低毒化处理。Liu等[31]通过在介孔TiO2表面负载ZIF-8的方式制备了ZIF-8@TiO2复合材料。ZIF-8@TiO2复合材料相对于原始的TiO2纳米球表现出显著的光催化活性,这是因为ZIF-8具有较强的Cr(Ⅵ)吸附性能,提高了ZIF-8@TiO2的电荷转移效率。TG-DTA分析结果表明,制备的样品中ZIF-8的质量分数约20%，TiO2的质量分数约80%。说明不同的负载比例对复合材料的催化效果也具有一定的影响。Guan等[39]采用水热法将二氧化钛负载到ZIF-8表面上,制备了ZIF-8@TiO2复合材料。其中Z100T200(ZIF-8与TiO2的质量比为1∶2)表现出优越的光催化性能,光照2 h后对Cr(Ⅵ)的催化效率可达93.1%。此复合材料对含有甲基橙和Cr(Ⅵ)的混合废水表现出更加优异的光催化效果,经过1 h的光照,混合废水中Cr(Ⅵ)的去除效率可达97.1%,而甲基橙的去除率在经过5 min的光照后就可达99.7%,催化机理如图6所示。这一结果表明甲基橙和Cr(Ⅵ)可以相互促进彼此的光催化降解,为后续探究多元污染物的催化降解提供了一定的研究基础。

图6 ZIF-8@TiO2复合材料催化降解Cr(Ⅵ)机理示意图[39]

2.3 ZIF-8@TiO2复合材料光催化还原CO2

目前,因CO2的过量排放,全球气候变暖已受到全世界的关注,越来越多的研究者致力于如何降低CO2排放。现阶段,国内外研究多通过电化学或光化学反应将CO2转化为化学物质(例如:合成气、甲烷、甲醇和甲酸等)。然而,CO2的惰性较高,其化学固定仍然是一项非常具有挑战性的工作。将TiO2与MOFs复合,可利用MOFs的高比表面积、可调控的孔道结构等性质,对CO2进行吸附,同时TiO2产生的光生电子转移到MOFs上,与吸附在MOFs的CO2发生催化反应,结合二者的优点进一步提升光催化还原气体的性能。

Huang等[33]制备了ZIF-8修饰的TiO2薄膜,ZIF-8的加入提高了复合材料的CO2吸附能力。与纯TiO2薄膜相比,复合材料CO2吸附能力提高了78.8%。随着CO2吸附能力的提高和偶联效应的增强,CH4产率提高了157.0%。Mori等[35]利用ZIF-8对TiO2负载的PdAg合金纳米粒子进行界面修饰制备了PdAg/TiO2@ZIF-8复合材料。该复合材料即使在相对温和的反应条件(2.0 MPa,100 ℃)下,也能使CO2选择性加氢生成甲酸。

2.4 ZIF-8@TiO2复合材料光催化制备氢气

H2作为一种绿色的清洁能源,由于其燃烧产物无污染而备受关注,成为可取代化石燃料的新型能源之一。目前,H2的制备仍然基于化石燃料的转换而无法满足低碳生活要求,而利用太阳能光催化分解水制备H2成为解决能源问题的有效途径之一。

Zhai等[30]提出了一种新的金属-有机骨架模板策略,用于制备高微孔锐钛矿型TiO2。原位包覆Ti前驱体于ZIF-8腔中,然后通过水裂解和刻蚀,产生锐钛矿型TiO2,BET比表面积为335 m2g-1,微孔比表面积比为48%,产氢速率可达到2 459 (μmol·g-1·h-1)。测量到的光催化活性与表面积呈正相关,突出了非均相光催化剂中孔隙率控制的重要性。

Zhang等[34]通过超声结晶法成功地合成了双壳TiO2@ZIF-8空心纳米球。研究表明,该复合材料中ZIF-8在二氧化钛表面具有高分散性,这种紧密的连接使复合材料成为一种高效的光催化剂。复合材料的表观量子效率(AQE)可达50.89%,H2演化速率(HER)是纯TiO2的3.5倍,具有良好的稳定性和可回收性。光致发光光谱和光电测量进一步表明,由于ZIF-8的空腔结构提供了更多的活性反应位点,使得TiO2@ZIF-8的光催化活性显著增强。

2.5 ZIF-8@TiO2复合材料光催化有机合成

利用可回收的异相光催化剂对醇类进行有氧氧化是最重要的有机转化反应之一。Jia等[40]以十六烷胺(HDA)表面活性剂为结构导向剂,制备出包覆在ZIF-8上的介孔二氧化钛。在合成过程中,通过改变HDA的用量,能够控制非晶态TiO2的比表面积。结果表明,TiO2的中孔有利于反应物扩散从而提高乙酸苯酯的转化率和碳酸二苯酯的回收率。Paul建立了一种新的合成方法[41],将TiO2纳米粒子和葡萄糖氧化酶(GOx)结合在ZIF-8的拓扑结构内,制备了一种水介质中的葡萄糖传感器。合成的纳米复合材料通过各种分析技术表征,表明纳米结构TiO2的高比表面积和双层电容结构共同提高了传感器的活性。

3 ZIF-8@TiO2复合材料的总结与展望

综上所述,ZIF-8@TiO2作为一种兼具吸附和光催化性能的材料,有着广阔的应用前景[42-44]。与单纯的TiO2相比,ZIF-8@TiO2复合材料具有更低的带隙宽度从而表现出较好的光催化性能[45-46]。研究表明,TiO2自身的光催化性能、ZIF-8的比表面积、TiO2和ZIF-8间的紧密界面接触,对催化性能的提升起到关键作用[47-49]。ZIF-8@TiO2复合材料较大的比表面积增强了材料的吸附性能,增加了反应活性位点,促进了光生电子-空穴对的快速分离,进而极大提升了光催化性能[50-52]。

目前该种材料的研究尚不完善,仍有许多问题有待进一步研究:

1)对ZIF-8@TiO2复合材料制备机理的研究。以水热法为例,材料自组装的顺序对光催化性能的影响尚不清晰。所以应进一步研究复合材料制备过程中中间产物的变化,深入探索不同体系复合材料的自组装机理。如通过分子动力学等模型,研究TiO2前驱体转化为Ti团簇的具体机制[53]。

2)制备工艺的改进。ZIF8表面的多孔结构对ZIF-8@TiO2复合材料的性能影响较大,如何制备出比表面积更大、光催化效率更高的材料仍有待探索。