温度和体系组成对钒在单斜辉石与熔体间分配的影响及其应用

阮梦飞, 熊小林, 王锦团

温度和体系组成对钒在单斜辉石与熔体间分配的影响及其应用

阮梦飞1, 2, 3, 熊小林1, 2*, 王锦团1, 2

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所, 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)

钒(V)作为常见的变价元素, 主要以+2、+3、+4和+5价存在于矿物中, 其在矿物–熔体间的分配行为主要受控于氧逸度。在单斜辉石中V主要以V2+和V3+形式存在, 以类质同象替换的方式分别取代单斜辉石中Fe2+、Mg2+和Al3+、Fe3+的位置。近年来, V的分配行为与氧逸度之间的关系常被用于揭示地幔的氧化还原状态。作者使用活塞圆筒装置, 利用Ni-NiO和HM(赤铁矿‒磁铁矿)氧逸度缓冲对控制实验体系氧逸度, 对V在单斜辉石与熔体之间的分配行为进行探讨。实验压力为0.5 GPa、温度为1000 ℃和1100 ℃。实验氧逸度>FMQ, 因此, V在单斜辉石中主要以V3+形式存在。综合前人数据和本次实验结果分析表明, V在单斜辉石中的分配受氧逸度、温度和体系组成影响。随着氧逸度升高, V的价态发生改变导致其在单斜辉石中由相容变为不相容; 随着温度升高, V在单斜辉石与熔体间的分配系数减小; 随着实验体系中Al在矿物与熔体间分配系数增大而增大。通过多元线性回归得到的公式logCpx/Melt V=−4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/−0.24(±0.01)×ΔFMQ(=71,2=0.92), 用于估算含有单斜辉石且满足条件的天然样品形成时的氧逸度。

单斜辉石; V的分配系数; 氧逸度; 温度; 体系组成

0 引 言

氧逸度(O2)描述地球不同圈层的氧化还原状态, 控制上地幔和其他圈层中变价元素的存在形式(Wood et al., 1990)。在高温高压实验中, 氧逸度控制着变价元素的价态, 主导其在矿物、熔体和流体中的存在形式及矿物/熔体和流体/熔体间的分配行为。而且, 氧逸度还影响地幔固相线、岩浆形成和演化过程以及矿床的形成(Wood, 1990; Foley, 2011; Zhang et al., 2017; 孙卫东, 2020)。此外, 氧逸度还控制着含碳相的稳定性, 诸如金刚石和碳酸盐岩的稳定性(Frost and McCammon, 2008)。因此, 氧逸度在地质过程中扮演着重要角色。

钒(V)作为氧化还原敏感的变价元素, 在硅酸盐矿物和岩浆中以V2+、V3+、V4+和V5+的形式存在(Sutton et al., 2005; Mallmann and O’Neill, 2009, 2013)。V在矿物与熔体间的分配系数能反映地质样品的氧逸度, 因此, 其被广泛用于反映陆壳俯冲、地幔熔融及分离结晶等过程中氧逸度变化的研究中。在洋壳板片俯冲过程中, 俯冲板片将释放出流体/熔体, 这些流体/熔体诱发地幔楔产生部分熔融并发生交代作用, 在这个过程中, 氧逸度变化导致V等微量元素的价态发生改变, 从而影响元素在矿物与熔体之间的分配行为。

前人对V分配系数的研究主要集中在1个大气压, 不同氧逸度条件下, V在上地幔矿物相——橄榄石、斜方辉石、单斜辉石与熔体之间的分配行为(Canil, 1997, 1999; Canil and Fedortchouk, 2000; Mallmann and O’Neill, 2009; Laubier et al., 2014)。Mallmann and O’Neill (2009)将氧逸度范围扩展到FMQ−13.3～FMQ+11.4, 其实验结果表明V在这些地幔矿物与熔体间的分配系数随着氧逸度升高而减小。由于V分配对氧逸度依赖的这一性质, 其已被用作镁铁质和超镁铁质岩浆结晶过程中潜在的氧化还原指示剂(Irving, 1978; Canil, 1997, 1999; Canil and Fedortchouk, 2000, 2001; Karner et al., 2007, 2008; Mallmann and O’Neill, 2009, 2013; Laubier et al., 2014)。Karner et al. (2008)通过利用X射线吸收近边结构(XANES)直接测定氧逸度为IW−1、IW+1和IW+3.5(FMQ)时, V在熔体中主要为V3+和V4+且V3+/V4+值依赖于氧逸度, 而辉石中主要为V3+。前人也证实了V3+比V4+更容易进入辉石(Canil, 1999; Toplis and Corgne, 2002; Papike et al., 2005), 当氧逸度依次增大(IW−1→IW+1→FMQ)时, 熔体中V3+/V4+值减小, 更少的V3+进入辉石中, V在单斜辉石与熔体间的分配系数也降低(Karner et al., 2008)。Shervais (1982)报道了V和Ti(高场强元素)在玄武岩中的含量基本不受后期变质和交代作用影响。同时, 由于V和Ti具有相似的原子半径, 在地幔熔融和分离结晶过程中Ti/V值基本保持恒定, 但V在矿物和熔体间的分配系数受氧逸度控制, 因此玄武岩中Ti/V值可以用来指示岩浆及其源区的氧逸度。Davis et al. (2013)报道了板片脱水和部分熔融过程中Sc只以Sc3+形式存在, 并易于分配进入单斜辉石中, 在俯冲带流体/熔体中不运移, 不会从板片转移到地幔楔。因此, 前人利用V、Sc在地幔矿物与硅酸盐熔体间的分配行为及V/Sc值追踪地幔岩浆及其源区的氧逸度(Lee et al., 2005; Wang et al., 2019)。除了研究氧逸度对V在单斜辉石与熔体间分配之外, Li (2018)还报道了1200～1400 ℃、0.8～2.3 GPa、O2: ～FMQ−2条件下, 随着温度和压力的升高, V在单斜辉石(地幔矿物)与熔体间的分配系数逐渐减小。Wang et al. (2019)利用V在地幔矿物与熔体间的分配系数开展了地幔部分熔融模拟, 结果表明原始MORBs和弧玄武岩相似的V/Sc或V/Ti值并不代表相似氧逸度, 认为地幔楔氧逸度整体比大洋地幔高0.9个log单位。

单斜辉石作为地幔微量元素的重要储库, 在地幔部分熔融与结晶分异过程中, 对许多微量元素的分配起着至关重要的作用(Hart and Dunn, 1993; Canil and Fedortchouk, 2000)。V在单斜辉石中的分配除了受氧逸度影响外, 还可能受温度、矿物组成的影响。因此, 本文拟使用活塞圆筒装置开展0.5 GPa、1000 ℃和1100 ℃、氧逸度缓冲对为Ni-NiO和HM(赤铁矿‒磁铁矿)条件下, V在单斜辉石与熔体间的分配。同时, 结合前人对V在单斜辉石中的分配行为的研究, 探讨V在单斜辉石与熔体间的分配系数的影响因素及估算含有单斜辉石的天然样品形成时的氧逸度。

1 实验设计与测试方法

1.1 初始物制备

为了能在0.5 GPa、1000 ℃和1100 ℃条件下产生大量熔体和结晶度较好的单斜辉石, 实验设计的初始物为人工合成的类似30%透辉石+70%英安岩的混合物, 主量元素按比例称量化学分析级的氧化物和碳酸盐试剂(纯度>95%), 如SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaCO3、Na2CO3和K2CO3, 微量元素V(5000×10−6)、Sc(2000×10−6)以氧化物形式称量后, 将其混合物倒入含酒精的玛瑙研钵中研磨均匀(研磨2 h)。为了确保碳酸盐粉末能完全脱碳, 将研磨好的混合物倒入铂金坩埚中并放于马弗炉中在1000 ℃下恒温煅烧10 h, 然后继续升温至1500 ℃使其熔融, 并保持2 h以达到化学均一(Liu et al., 2015)。熔融结束后, 将其淬火成玻璃。重复研磨‒熔融‒研磨这个过程, 获得较为均匀的实验初始物。最后一次熔融淬火后留下一小片玻璃用于电子探针和激光分析, 初始物及其分析结果见表1。

表1 实验初始物主要成分组成(%)

注: a实验配备的初始物: 透辉石CaMgSi2O6(30%)+英安岩(70%); 括号内为标准偏差SD(1σ, 单位为0.01%),=10。

1.2 实验组装及过程

1.2.1 实验样品组装

常用的传统氧逸度控制技术为双管技术, 即内部容器(内管)装填样品+水, 外部容器(外管)装填氧逸度缓冲剂+水。实验氧逸度控制主要通过外管的含水固体氧逸度缓冲对和内管的含水样品之间的氢交换, 使内、外管中的氢逸度(H2)达到化学平衡(Chou et al., 1987)。一般而言, 固体氧逸度缓冲对控制氧逸度时, 需要考虑样品管(内管)H2的渗透性。Freda et al. (2001)报道了金钯贵金属管(Au75Pd25)的H2渗透性强, 因此我们选用其作为内管。

实验设备为中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室高温高压实验室的Boyd-England型活塞圆筒装置, 样品管焊封、装样及组装步骤见阮梦飞等(2020), 由于实验压力较低, 使用的是3/4英寸组装。样品组装前需要检查样品管的密封性, 检查内外管焊封情况, 除焊封前后称重对比以外, 将焊封后放置于110 ℃烘箱中1 h后再称量, 或者放置装有沸腾热水烧杯中检查, 根据有无气泡判断其是否密闭。样品及其压力腔组装如图1(左)所示: 组装从内到外依次为氧化镁(传压介质)→石墨炉(加热炉)→pyrex玻璃→滑石套→铅皮。石墨炉长43 mm, pyrex玻璃、滑石套和铅皮长45 mm。从上到下依次为带叶腊石套的钢塞→单孔氧化镁棒(长16 mm)→Al2O3垫片(厚0.5 mm)→样品仓氧化镁柱(长10 mm)→氧化镁实心圆柱(长16.5 mm)→石墨炉底座(厚2 mm), 热电偶长52 mm。氧逸度控制用双管法(图1右), 外管为铂管, 长10.0 mm, 内径2.7 mm, 外径3.0 mm。内管为金钯合金管(Au75Pd25),长6.0 mm, 内径1.8 mm, 外径2.0 mm, 样品管与氧逸度缓冲对之间用铂片隔开。为确保样品中水饱和, 在初始物粉末(～6 mg)中加入10%～12%H2O(装入样品粉末之前, 用微量注射器注入内管底部); 另外, 为保证内、外管体系达到水饱和状态, 在一端已密封的外管中加入氢氧化铝(Al(OH)3)填充物, 提供充足的水分(～35%);最后, 为了避免氧逸度缓冲物在实验过程中被消耗完并保证氧逸度缓冲成功, 在外管底部加入15～20 mg的缓冲物质(Ni和NiO, Fe2O3和Fe3O4), 按其对应的金属或氧化物, 按照摩尔量为1∶1的比例配制, 并用玛瑙研钵研磨均一, 装于密封样品杯中放在储物柜中备用。

1.2.2 实验过程

实验压力为0.5 GPa, 温度为1000～1100 ℃。实验温度由Eurotherm控温仪控制, 并由S型热电偶(Pt-Pt90Rh10)测定。热电偶用十字交叉法捏紧, 并接触到样品顶部的Al2O3垫片, 热电偶位于整个石墨加热炉的正中, 此时加热器显示温度与实际温度最接近, 温度波动为±2 ℃, 升温速率为100 ℃/min, 恒温恒压运行48～72 h。实验结束时关闭电源淬火。实验压力误差为±0.1 GPa, 样品管温度梯度误差为±15 ℃(Liu et al., 2015)。淬火后温度由自动转为手动, 将功率调为零; 温度达到室温时, 关闭循环水, 并将压力盘中的水吹出, 先卸下压, 再卸上压, 最后取出样品。将其切割制靶, 并用砂纸打磨, 随后用金刚石悬浊液抛光, 反复在显微镜下观察、抛光, 直至满足分析测试要求。若两种氧逸度缓冲对都存在, 且实验产物中存在很多水泡(水饱和), 则表明实验氧逸度控制成功。

图1 样品组装示意图

1.3 测试方法

由于矿物和熔体都较小不能用激光测试, 仅对合成初始物玻璃进行了激光测试, 方法见阮梦飞等(2020)。对实验产物中的主量元素及V、Sc进行电子探针分析, 电子探针测试在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室(JEOL JXA-8230)完成。我们选用SPI系列硅酸盐矿物或氧化物作为标样, 分别是硬玉(Si)、金红石(Ti)、铁铝榴石(Al、Fe、Mg)、透辉石(Ca)、钠长石(Na)、透长石(K), 并采用原子数吸收荧光法(ZAF)对数据进行校正(Li et al., 2017)。除了Na和K易挥发元素峰的计数时间为10 s, 微量元素V和Sc峰的计数时间为60 s, 其余元素均为20 s。矿物相测试条件: 加速电压为15 kV, 电流为20 nA, 束斑为1 μm, 淬火熔体和初始物测试条件为15 kV、10 nA、10 μm。将XT168干玻璃作为样品测试的监控标样, 用以考察测试结果的准确性, 监控标样参考值来自Xiong et al. (2005)和Liu et al. (2015)。实验结果的分析精度: SiO2、Al2O3和CaO误差在±2%以内, TiO2、FeO、MnO、MgO和K2O误差在±5%以内, 测试结果准确可靠。

2 实验结果

2.1 实验产物

实验产物包括矿物和淬火玻璃, 淬火玻璃相互连通并均匀分布在矿物之间(图2 b、e); 同一样品抛光面不同, 颗粒测试结果均匀, 证明实验已经达到平衡。熔体中充满了水泡空洞, 说明实验达到水饱和; 外管中用于控制氧逸度的缓冲对均存在, 且氧逸度缓冲对位于外管底部(图2a、d), 两种缓冲对在电子探针成分图像中很容易被区分: NNO缓冲对中Ni相对NiO更亮, HM缓冲对中Fe3O4比Fe2O3更亮, 说明实验氧逸度控制成功。由于初始物偏氧化, 实验产物中除了单斜辉石和熔体以外, 还出现少量钛‒磁铁矿, 单斜辉石呈自形‒半自形短柱状产出(图2), 1000 ℃结晶的颗粒粒径(<5 μm)小于1100 ℃结晶的颗粒(<10 μm)。实验条件及产物见表2。通过质量平衡计算得到单斜辉石质量分数为5.16%～26.25%, 钛磁铁矿体积分数为0.48%～4.52%, 熔体体积分数为71.58%～94.36%, 且随着温度的升高而增大。体系氧逸度通过经验公式(1)、(2)、(3)、(4)计算得到, NNO控制的氧逸度为FMQ+0.50～FMQ+0.51, HM控制的氧逸度为FMQ+4.99～FMQ+5.05, 相对氧逸度基本不受温度影响(王锦团等, 2020)。氧逸度计算公式为:

(NNO; Huebner and Sato, 1970) (1)

(HM; Frost, 1991) (2)

(FMQ; Frost, 1991) (3)

ΔFMQ=logO2实际−logO2FMQ(4)

为温度(K),为压力(bar), 本次研究压力为0.5 GPa (5000 bar), 根据公式(4)可求可求得具体实验条件下的氧逸度。

2.2 矿物及熔体组成

矿物及熔体组成见表3。实验产物中单斜辉石组成为: SiO2: 51.76%～53.53%, TiO2: 0.09%～0.26%, Al2O3: 0.95%～2.35%, FeO: 2.32%～5.69%, MgO: 15.10%～ 17.72%, CaO: 23.00%～23.91%, Na2O: 0.40%～0.48%, V2O3: 0.03%～0.34%, Mg#: 83～93。随着Mg#增大, V的分配系数减小, 与Toplis and Corgne (2002)结果相一致。单斜辉石三个组成端元的摩尔质量分数分别为硅灰石(Wo): 47.14%～47.49%、单斜顽火辉石(En): 43.40%～48.94%和单斜铁辉石(Fs): 3.60%～ 9.12%。熔体组成为: SiO2: 56.16%～60.41%, TiO2: 0.33%～0.40%, Al2O3: 10.68%～13.42%, FeO: 3.68%～ 5.09%, MgO: 2.43%～5.02%, CaO: 5.29%～8.71%, Na2O: 1.57%～2.21%, K2O: 1.34%～1.63%, V2O3: 0.54%～ 0.71%。在每个实验中, 由于分析的单斜辉石颗粒较小, 且熔体贯穿其中(图2b、e), 实验容易达到扩散平衡, 因此, V在单斜辉石与熔体间的分配也达到平衡。实验温度为1000 ℃时, 两种氧逸度缓冲对条件下获得的单斜辉石成分均一, 仅V2O3含量差别较大(0.23%～0.34%),主要受控于氧逸度; 实验温度为1100 ℃时, 除了V2O3含量变化大以外(0.16%, 0.03%), FeO的含量差别也较大(3.57%, 2.32%), 可推测Fe影响V的分配。

(a)、(d) 外管氧逸度缓冲对; (b)、(e) 实验产物。矿物代号: Cpx. 单斜辉石; Ti-Mag. 钛磁铁矿; Melt. 淬火熔体。

表2 实验条件及产物

注: a利用各矿物相及熔体主量元素质量平衡计算, Cpx为单斜辉石; Ti-Mag为钛磁铁矿; Melt为淬火熔体; b相对于初始物玻璃中的铁损失百分比, 表达式为: 铁损失=100×(FeO质量平衡计算−FeO初始物玻璃)/FeO初始物玻璃; c质量平衡计算中SiO2、TiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO残差的平方和; d通过公式(1～4)计算得到的相对氧逸度。

2.3 V在单斜辉石与熔体间的分配系数

实验氧逸度可以通过氧逸度缓冲对很好地控制, 根据Kress and Carmichael (1991)的公式, 氧逸度可以计算出熔体中Fe3+与FeT。本次实验结果显示, 氧逸度越高, Fe3+/FeT值也越大, 与之相对应的单斜辉石中Fe3+/FeT值也增大, 与McCanta et al. (2004)实验结果相一致。当温度为1000 ℃时, 氧逸度缓冲对为NNO和HM的淬火熔体中Fe3+/FeT值分别为0.29和0.75, 单斜辉石中Fe3+/FeT值分别为0.32和0.70; 当温度为1100 ℃时, 含有NNO、HM缓冲对的样品中淬火熔体和单斜辉石中的Fe3+/FeT分别为0.34、0.82和1.81、3.22(表3)。

随氧逸度变化, V的价态发生变化。温度影响元素分配, 从而影响其在单斜辉石中的分配。同一温度下, V在单斜辉石与熔体间的分配系数随着氧逸度升高而减小; 相同氧逸度条件下, V在单斜辉石与熔体间的分配系数随温度升高而减小(图3)。但氧逸度更高时分配系数随着温度变化较大, 可能受矿物组成影响。V在辉石中主要为V3+, 而且V3+比V4+更容易进入辉石, V3+通常与O原子形成八面体配位, 在单斜辉石中类质同象替代机制为: 由于V3+与Fe3+的离子半径更相近(Shannon and Prewitt, 1970), 而且本次电子探针测试结果显示单斜辉石中FeO含量大于Al2O3, 相较于四面体中的Al3+, V3+更容易替代八面体占位的Fe3+, Sc3+与V3+在单斜辉石中的替代占位机制相似。从Fe与V、Sc在单斜辉石与熔体间分配系数相关性可看出, 随着Fe在单斜辉石与熔体间分配系数增大, V和Sc在单斜辉石与熔体间的分配系数也随之增大(图4)。从Sc和V的分配系数也可看出, 在单斜辉石中Sc比V更相容。

表3 单斜辉石和熔体主量、微量元素组成及分配系数

3 讨 论

V作为变价元素, 不可否认其在单斜辉石与熔体间的分配行为受控于氧逸度, 即随着氧逸度升高, V在单斜辉石与熔体间的分配系数降低; 温度对其分配系数也存在影响, 随着温度升高, 分配系数降低(图3)。为了更直观、更系统地揭示V在单斜辉石与熔体间的分配随氧逸度和温度的变化规律, 我们收集前人数据进行分析(Canil and Fedortchouk, 2000; Toplis and Corgne, 2002; Karner et al., 2008; Mallmann and O’Neill, 2009; Davis et al., 2013; Laubier et al., 2014; Li, 2018; Wang et al., 2019)。选取温度为1000～1470 ℃; 压力为1 atm～3.0 GPa; 氧逸度为: FMQ−4.81～FMQ+6.49; Al 在单斜辉石与熔体间的分配系数(Al): 0.09～0.94。结果显示, V在单斜辉石与熔体间的分配系数与氧逸度成负相关, 且主要受控于氧逸度; 随氧逸度增大, V价态发生变化, 导致V在单斜辉石中可以从相容到不相容; 随着温度逐渐升高, 分配系数逐渐增大; 一些点可能受矿物组成和压力影响而较分散(图5)。将Al在单斜辉石与熔体间的分配系数(Al)作为体系组成, 再选用温度、氧逸度作为自变量, V在单斜辉石中的分配系数作为因变量, 进行多元线性回归, 得到如下公式:

图3 V在单斜辉石与熔体间的分配系数随温度的变化趋势

图4 V、Sc在单斜辉石与熔体间的分配系数随Fe分配系数的变化趋势

图5 V在单斜辉石与熔体间的分配系数随氧逸度的变化趋势

(=71,2=0.92) (5)

其中Cpx/Melt V为V在单斜辉石中含量与熔体间的分配系数,Al为Al在单斜辉石与熔体间的分配系数,为温度(K), ΔFMQ为相对氧逸度(△FMQ=logO2实际− logO2FMQ)。从公式(5)可以看出, 随着氧逸度和温度升高, V在单斜辉石与熔体间的分配系数逐渐减小; 随着Al增大, V在单斜辉石与熔体间的分配系数逐渐增大。

V在单斜辉石中主要以V2+、V3+形式存在, 随着氧逸度升高, V的价态从+2变成+3价; 当氧逸度很高时, 几乎所有的V3+被氧化为V4+, V在单斜辉石与熔体间的分配系数可能趋于不变。当O2>FMQ+6时, V可能被氧化为V4+甚至V5+(Papike et al., 2005), V在单斜辉石中的分配可能主要受体系(矿物及熔体)组成影响(图5)。

辉石的化学通式为XYZ2O6, 其中X代表Na+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Li+等阳离子, 位于普通畸变的八面体配位中, 在晶体结构中占据M2位置; Y代表Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Ti4+等阳离子, 位于规则的八面体配位中, 在晶体结构中占据M1位置; Z代表Si4+和Al3+占据硅氧四面体位置(Toplis and Corgne, 2002; Papike et al., 2005; )。V3+与单斜辉石中占据M1位置的Fe3+半径相似(Shannon and Prewitt, 1970), 与Al3+电荷守恒, V3+通常与O原子形成八面体配位, 也可与四面体中Fe3+、Al3+发生类质同象替换(Morimoto, 1988)。因此, V 在单斜辉石与熔体间的分配可能受矿物组成影响。王锦团等(2020)所述, 当温度和氧逸度一定时, V 在辉石与熔体间的分配系数随着单斜辉石中铝含量的升高而升高。

综上所述, V在单斜辉石与熔体间分配系数主要受氧逸度控制, 也受温度和体系组成影响, 通过本次实验结果与前人研究数据进行多项式拟合, 最终得到经验公式(5),2=0.92表明拟合公式可靠。因此, 我们可以使用该经验公式, 估算满足条件(温度介于1000～1470 ℃)含单斜辉石的岩浆岩样品形成时的氧逸度。

4 结 论

(1) 本文使用活塞圆筒设备开展了V在单斜辉石与硅酸盐熔体间的分配实验。实验初始物: 30%透辉石+70%英安岩, 压力: 0.5 GPa, 温度: 1000～1100 ℃,样品粉末中水含量10%～12%, 氧逸度缓冲对: NNO (ΔFMQ=0.50～0.51)、HM(ΔFMQ=5.0～5.1)。本次实验及前人数据分析结果表明, V在单斜辉石中的分配受控于氧逸度、温度和矿物组成。随着氧逸度的升高, V在单斜辉石中从相容变成不相容, 因此, 我们可以依据V在单斜辉石与熔体间的分配系数(相容性)来估算相对氧逸度大小。

(2) 已知天然岩石样品(岩浆岩)中单斜辉石与基质中的Al2O3及微量元素V的含量, 计算得到相应的分配系数、形成时的温度(1000～1470 ℃),可利用多元线性回归得到的多项式logVCpx/Melt= −4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/−0.24(±0.01)× ΔFMQ(=71,2=0.92)估算含有单斜辉石岩石样品的氧逸度。

致谢:中国科学院广州地球化学研究所邢长明副研究员在电子探针测试过程中给予帮助, 中国科学院广州地球化学研究所张乐高级工程师在激光测试过程中给予帮助。中国科学院广州地球化学研究所丁兴副研究员和谭大勇副研究员仔细审阅全文, 对本文提出了宝贵的修改意见和建议, 在此一并致以特别感谢。

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Temperature and System Composition Effects on the Partitioning of V between Clinopyroxene and Silicate Melt and its Application

RUAN Mengfei1, 2, 3, XIONG Xiaolin1, 2*, WANG Jintuan1, 2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Vanadium (V), a common multivalent element, is present in minerals mainly at valences +2, +3, +4, and +5. Its partitioning behavior between minerals and melts is mainly controlled by oxygen fugacity. In clinopyroxene, V mainly exists as V2+and V3+, replacing Fe2+, Mg2+,Al3+, and Fe3+by isomorphism substitution. In recent years, the dependence of vanadium partitioning behavior on oxygen fugacity has often been used to explore the redox state of the mantle. In this study, the distribution behavior of V between clinopyroxene and melt was explored using a piston cylinder device with Ni-NiO and HM (hematite-magnetite) oxygen fugacity buffer to control the oxygen fugacity of the experimental system. The experimental pressure was 0.5 GPa and temperatures were 1000 ℃ and 1100 ℃. In this experiment, the oxygen fugacity was >FMQ, therefore, V mainly existed in the form of V3+in clinopyroxene. The previous data and the results of this experiment showed that the distribution of V in clinopyroxene is affected by oxygen fugacity, temperature, and system composition. As the oxygen fugacity increases, the valence state of V changes, resulting in a change from compatible to incompatible in clinopyroxene. As the temperature and the distribution coefficient of Al between minerals and melts increase, the partition coefficient of V between clinopyroxene and the melt decreases. The formula logCpx/Melt V=−4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/−0.24(±0.01)×ΔFMQ (=71,2=0.92), obtained by multiple linear regression, can be used to estimate the oxygen fugacity of natural samples that contain clinopyroxene.

clinopyroxene; partition coefficient of vanadium; oxygen fugacity; temperature; system composition

2021-03-02;

2021-03-20

中国科学院前沿局重点项目(QYZDJ-SSW-DQC012)资助。

阮梦飞(1992–), 女, 博士研究生, 地球化学专业。E-mail: ruanmengfei16@mails.ucas.ac.cn

熊小林(1963–), 男, 研究员, 主要从事深部过程实验地球化学及火成岩有关的矿床成矿物质富集过程的实验研究。E-mail: xiongxl@gig.ac.cn

P599; P595

A

1001-1552(2022)05-1046-010

10.16539/j.ddgzyckx.2022.05.010