物理-化学联合活化法对褐煤腐植酸提取的研究

尹春艳 赵建亮 刘 超 周 平 赵新巍

青岛苏贝尔作物营养有限公司 青岛 266000

腐植酸广泛存在于褐煤、风化煤中[1]。大量研究表明，腐植酸在改良土壤、提高肥料利用率、促进作物生长发育、提高作物抗逆性和产量方面有明显的效果[2]。原料煤中含有大量的腐植酸，但不能当作肥料直接使用，需要对煤进行活化提取处理，活化方式主要有物理法[3]、化学氧化法[4，5]、碱溶酸析法[6]、微生物提取法[7]，通过活化可以使结合态的腐植酸和部分游离态的腐植酸转化为水溶性腐植酸。

物理法是指在机械力作用下，煤粉结构发生改变，煤粉多孔性和比表面积提高，进而腐植酸提取率提高且活性增强；化学氧化法是利用氧化剂进行处理，过氧化氢是一种极强的氧化剂，其产生的羟基自由基与煤分子反应，使大分子腐植酸中的芳环断裂，生成小分子腐植酸。本文对比了单物理活化法和单化学活化法对褐煤腐植酸提取的效果，并探究了物理活化与化学活化两种方法相结合的提取方式，发现物理-化学联合活化法提取率增强，同时大分子腐植酸会降解为小分子腐植酸，含氧官能团含量提高。

1 材料与方法

1.1 材料

原料：黑龙江宝清褐煤，总腐植酸、游离腐植酸含量见表1。

表1 宝清褐煤成分含量（干燥基）Tab.1 Baoqing lignite composition content (dry basis) %

试剂：焦磷酸钠，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，烟台市双双化工有限公司；30% H2O2，上海埃比化学试剂有限公司；KOH，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

仪器：SDF400 实验室分散砂磨机，常州市腾蛟机械有限公司；40 目标准筛，上海市沪江仪器纱筛厂；HH-6 数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司；TG16G 台式高速离心机，常州市金坛高科仪器厂；101-1AB 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；FE28 pH 计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；TU-1810 紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Acid Valueatar-360型傅里叶红外分析仪，美国尼高力有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 褐煤的预处理

将褐煤粉碎通过40 目标准筛，放入60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥至恒重。

1.2.2 物理-化学联合活化法提取腐植酸条件优化

称取200 g 煤粉倒入砂磨筒中，放入600 mL氧化锆珠，按比例加入不同浓度H2O2溶液，于室温20 ℃下通过砂磨机进行活化（需通循环冷却水），活化结束后将产物与氧化锆珠分离，产物倒入烧杯中加入KOH 调节pH 值至7.0，使用高速离心机充分离心（转速10000 rpm）10 min，清液于105 ℃条件下干燥至恒重，记质量为m，腐植酸含量为w%。通过固定不同提取条件，研究砂磨机转速、固液比、活化时间、H2O2浓度对腐植酸提取率的影响。

1.2.3 不同腐植酸活化方式对提取腐植酸的影响

单物理活化法：称取200 g 煤粉、800 g 水倒入砂磨筒中，加入600 mL 氧化锆珠，于室温20 ℃下通过砂磨机进行活化（需通循环冷却水），设置砂磨机转速2000 rpm、活化时间60 min，活化结束后将产物与氧化锆珠分离，产物倒入烧杯中加入KOH 调节pH 值至7.0，使用高速离心机充分离心（10000 rpm）10 min，清液于105 ℃下干燥至恒重。

单化学活化法：称取200 g 煤粉、800 g 的1.2%H2O2溶液倒入砂磨筒中混合均匀，于室温20 ℃下活化60 min（需通循环冷却水），活化结束后将产物倒入烧杯中加入KOH 调节pH 值至7.0，使用高速离心机充分离心（10000 rpm）10 min，清液于105 ℃下干燥至恒重。

物理-化学联合活化法：称取200 g 煤粉、800 g的1.2% H2O2溶液倒入砂磨筒中，加入600 mL 氧化锆珠，于室温20 ℃下通过砂磨机进行活化（需通循环冷却水），设置砂磨机转速2000 rpm，活化时间60 min，活化结束后将产物与氧化锆珠分离，产物倒入烧杯中加入KOH 调节pH 值至7.0，使用高速离心机离心（10000 rpm）充分离心10 min，清液于105 ℃下干燥至恒重。

1.3 腐植酸提取率计算方法

式中，

m：活化后样品的质量，g；

w：活化后样品的腐植酸百分含量，%；

200：称取煤粉的质量，g；

52.15：称取煤粉的腐植酸百分含量，%。

1.4 检测方法

1.4.1 腐植酸检测

参照GB/T 11957-2001 煤中腐植酸产率测定方法中的容量法测定腐植酸含量。

1.4.2 总酸基、羧基检测

参照《腐植酸产品分析及标准》[8]中提供的氢氧化钡法测定总酸基含量，醋酸钙法测定羧基含量。

1.4.3E4/E6值检测

参照《腐植酸产品分析及标准》[8]中提供的方法测定E4/E6值。

1.4.4 红外光谱分析

采用 Acid Valueatar-360 型红外光谱仪，将样品与KBr 混合压片，波数范围在450 ～4000 cm-1，测定原料褐煤和不同活化方法提取腐植酸的红外光谱。

2 结果与分析

2.1 物理-化学联合活化提取腐植酸条件优化

2.1.1 砂磨机转速对腐植酸提取率的影响

固 定 固 液 比1/4（g/g），H2O2浓 度1.2%，活化时间60 min，考察不同砂磨机转速（1000、1500、2000、2500、3000 rpm）对腐植酸提取率的影响。实验结果如图1 所示。从图中可以看出，随着砂磨机转速的提高，腐植酸提取率也随之升高。当砂磨机转速从1500 rpm 提高到2000 rpm 时，腐植酸提取率显著提高，这是因为经过砂磨机后，砂磨机设备与样品接触更加充分，褐煤煤粉多孔性和比表面积显著提高。然而当砂磨机转速超过2000 rpm 后，腐植酸提取率增势减缓，这可能是由于转速达到2000 rpm 后，煤粉颗粒被粉碎的足够小，比表面积足够大。再继续增加转速，颗粒变小和比表面积的增加对反应速度的影响效果降低，提取率增加不够显著。考虑到能耗以及设备维护的因素，我们选取最优砂磨机转速为2000 rpm。

图1 砂磨机转速对腐植酸提取率的影响Fig.1 Effect of sand mill speed on the extraction rate of humic acid

2.1.2 固液比对腐植酸提取率的影响

固定H2O2浓度1.2%，砂磨机转速2000 rpm，活化时间60 min，探究不同固液比[1/6、1/5、1/4、1/3、1/2（g/g）]对腐植酸提取率的影响。实验结果如图2 所示。从图中可以看出，随着固液比的提高，腐植酸的提取率先升高后降低，固液比1/4（g/g）时腐植酸提取率达到最大。固液比低于1/4 时，体系粘度系数小，砂磨机中煤粉量低，氧化锆珠难以充分作用在褐煤煤粉颗粒上，与煤粉接触不充分，导致提取率偏低；当固液比超过1/4（g/g）时，体系粘度系数大，砂磨机设备运行效果差，煤粉与氧化锆珠的相对运动变少，砂磨机效率降低，煤粉难以充分物理活化，并且活化产物与氧化锆珠难以分离，导致提取率下降。因此，最佳固液比为1/4（g/g）。

图2 固液比对腐植酸提取率的影响Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the extraction rate of humic acid

2.1.3 活化时间对腐植酸提取率的影响

固定固液比1/4（g/g），砂磨机转速2000 rpm，H2O2浓度1.2%，考察不同活化时间（30、60、90、120、150 min）对腐植酸提取率的影响。实验结果如图3 所示。从图中可以看出，随着活化时间的延长，腐植酸提取率提高，但活化时间超过60 min 以后腐植酸提取率提高趋势渐缓，延长活化时间对腐植酸提取率影响不大。这可能是由于活化60 min 后褐煤中能活化的腐植酸基本已经被活化，剩下的已是难以被活化的腐植酸。因此随时间延长，被活化的量增加不再明显。考虑到设备损耗和能耗问题，选取的最佳活化时间为60 min。

图3 活化时间对腐植酸提取率的影响Fig.3 Effect of activation time on the extraction rate of humic acid

2.1.4 H2O2浓度对腐植酸提取率的影响

固定固液比1/4（g/g），砂磨机转速2000 rpm，活化时间60 min，考察不同浓度H2O2（0.6%、1.2%、1.8%、2.4%、3.0%）对腐植酸提取率的影响。实验结果如图4 所示。由图可以看出，随着H2O2浓度的提高腐植酸提取率呈现先升高后降低的趋势。H2O2浓度为0.6%时，腐植酸未被完全提取出，当H2O2浓度为1.2%和1.8%时腐植酸提取率分别为90.25%和91.23%，在H2O2浓度为1.8%时达到最大，再提高H2O2浓度，H2O2副反应——分解反应发生，腐植酸提取率降低。综合考虑到H2O2对设备腐蚀问题，因此选择最佳的H2O2浓度为1.2%。

图4 H2O2 浓度对腐植酸提取率的影响Fig.4 Effect of H2O2 concentration on the extraction rate of humic acid

2.2 不同活化方式对腐植酸提取性质的影响

单物理活化法、单化学活化法以及物理-化学联合活化法对褐煤腐植酸提取的对比实验结果如表2 和表3 所示。由表2 可知，活化60 min 后，腐植酸提取率最高的为物理-化学联合活化法；由表3可知，活化60 min 后物理-化学联合活化法所提取的腐植酸含氧官能团含量较高；E4/E6值代表腐植酸的芳香缩合程度以及分子量大小，芳香缩合度越高、分子量越大，E4/E6值越低，物理-化学联合活化法所提取的腐植酸芳香缩合度较低、分子量较小。

表 2 不同活化方式对腐植酸提取率的影响Tab.2 Effects of different activation methods on the extraction rate of humic acid %

表3 不同活化方式对腐植酸含氧官能团含量、E4/E6 值的影响Tab.3 Effects of different activation methods on the content of oxygen-containing functional groups and E4/E6 values in humic acid

2.3 红外光谱分析

图5 为原料褐煤、物理活化法、化学活化法和物理-化学联合活化法提取的腐植酸的红外光谱图。由图可以看出，3423 cm-1处可能为氢键缔合的羟基；2922 cm-1处可能为脂肪族和环烷烃的C-H 键；1617 cm-1处可能为芳环共轭和羰基共轭C=C、羰基C=O 伸展振动峰等；1384 cm-1处可能为C-H 的面内弯曲振动峰；1111 cm-1处可能为C-O 的伸展振动峰；1032 cm-1处可能为C-O 的伸缩振动峰。综上，可以检测到使用物理活化法、化学活化法和物理-化学联合活化法提取的腐植酸含有羟基、羧基等含氧官能团。且使用物理活化法、化学活化法和物理-化学联合活化法提取的腐植酸含氧官能团明显高于未经提取的原料褐煤，同时对比使用3 种活化法的腐植酸红外吸收峰，使用物理-化学联合活化法提取的腐植酸相关基团的含量更高。

图5 不同活化方式提取腐植酸的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of humic acid extracted by different activation methods

3 结论

采用单物理活化法、单化学活化法、物理-化学联合活化法对黑龙江宝清褐煤进行腐植酸的提取研究，并探究了物理-化学联合活化法的最佳提取工艺。实验结果表明：当砂磨机转速为2000 rpm，固液比为1/4（g/g），活化时间为60 min，H2O2浓度为1.2%时，腐植酸提取率可以达到90.25%，且所提取的腐植酸中羟基、羧基等含氧官能团的含量明显提升。物理-化学联合活化法相较于单物理活化法及单化学活化法而言，同等时间内物理-化学联合法腐植酸提取率最高，所得到的腐植酸产品分子量最小、含氧官能团含量最高，可以证明物理-化学联合活化法在腐植酸提取上具有高效的特点。

本研究中的单物理活化和单化学活化相比，单物理活化效果从提取率、含氧官能团含量、E4/E6值来看效果更佳。因此，怎样提升H2O2对腐植酸的活化效果还需进一步研究，或是研究其他氧化剂对腐植酸活化效果，进而筛选更好的物理-化学联合活化法，更好地利用腐植酸资源。