寒武纪早期牛蹄塘组中记录的大气—海洋富氧波动*

卢远征 张凯逊 邱若原 张朝鲲 李宏佳 陈雨萱 孙 月 张小宇 方琳浩

（1.中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院 北京 100083；2.中国地质科学院地质力学研究所 北京 100081；3.中国地质调查局油气地质力学重点实验室 北京 100081；4.中国科学院地质与地球物理研究所新生代地质与环境重点实验室 北京 100029；5.中国科学院大学 北京 100049；6.中国石油大学（北京）地球科学学院 北京 102249；7.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室 北京 102249）

寒武纪早期是地质历史的一段重要时期，此时为冈瓦纳大陆形成的高峰期（Li et al.，2010），火山作用显著（Meert and Lifberman，2004），并发生了地球生命史上里程碑的事件——寒武纪生命大爆发。其中寒武纪大爆发第二幕（即处于寒武系第三阶）以澄江动物群的出现为标志，浅水相由节肢动物取代小壳动物群为主（金承胜，2017），该演化突变被认为与海洋水体性质的变化和初级生产力的快速提升密切相关（Fan，1984；Guo et al.，2007）。全球发育大套的寒武系第二阶—第三阶的富有机质黑色页岩，其地球化学指标指示间歇性波动的氧化还原环境（Li et al.，2010；Pi et al.，2013；Wang et al.，2015；Sperling et al.，2018；He et al.，2019）。全球寒武纪早期古海洋氧化还原条件对生命大爆发的协同演化作用，前人研究成果可概括为两大方面：1）地球大气—海洋系统的氧气浓度提升在寒武纪早期促进了生物多样化进程（Logan et al.，1995；Dong et al.，2019）；2）大型、中型浮游动物悬浮捕食等生命进化造成的海洋氧化，伴随有机质下沉与埋藏量的增加，最终导致海洋—生物地球化学的全面重组（Butterfield，2009；Feng et al.，2014）。两种观点的第一触发因素截然相反，至今尚未定论。

中国扬子地台包括了寒武纪早期的沉积序列，具有不同的沉积背景，包括内陆架、外陆架、斜坡和盆地沉积等（图1）（Guo et al.，2007），为研究地球历史上这一关键时期的海洋古环境演化提供了难得的材料。本文针对采自扬子地台东缘钻井取心样品，对其进行总有机碳、主量、微量以及稀土元素测试分析，通过其地球化学特征，探究寒武纪早期海洋氧化还原条件的波动和演化。

1 地质背景

研究区位于扬子地台东缘湘中坳陷西北，雪峰山北段（图1）。中国扬子地台自新元古代形成后（黄汲清等，1977），从埃迪卡拉纪开始进入相对稳定的地台发展阶段（刘宝珺等，1993），其东南缘由陆内裂谷逐渐演化为被动大陆边缘（Wang，2003；吴诗情等，2020）。在寒武纪初期全球海平面短暂上升后下降，同时受古气候及构造影响，湘中坳陷为碎屑物质输入为主的浅海沉积环境（梁薇等，2014）。扬子板块整体为西高东低，湘安地1 井位于陆架边缘大陆斜坡的转折端；研究层位包括留茶坡组顶部，牛蹄塘组以及污泥塘组底部；其中牛蹄塘组不整合接触于下伏晚埃迪卡拉纪留茶坡组地层（金承胜，2017）。

图1 扬子板块寒武纪早期岩相古地理图以及研究剖面位置（据Guo et al.，2007 修改）Fig.1 Lithofacies palaeogeography map of the Early Cambrian Yangtze Plate and location of the study section（modified after Guo et al.，2007）

2 样品采样和处理

2.1 钻井岩心

本文研究的岩心样品来自于湖南省安化县洞市乡丹竹村的湘安地1 井，设计井深为1 500 m，实际钻井深1 024 m，完井层位为南沱组。该井钻遇研究层段为上埃迪卡拉系留茶坡组、寒武系牛蹄塘组和污泥塘组。上埃迪卡拉统留茶坡组钻遇深度882.3 m，岩性为硅质泥岩。牛蹄塘组钻遇深度为740～865 m，以硅质页岩和黑色炭质页岩为主，以水平纹层和波状纹层最为发育，其中灰质条带、透镜体等在局部岩心段可见，以含有磷质和铁质结核为典型特征。牛蹄塘组的下部含大量磷质结核及浸染状黄铁矿结核，偶夹沉积型重晶石富集层，并含薄层粉屑磷块岩、薄层磷灰岩；中上部含古生物化石（生物古针、放射虫），见黑色页岩和硅质页岩不等厚互层的过渡特征显著；上部为碳酸盐岩减薄，黑色页岩层增厚的斜坡相。整体上，牛蹄塘组呈现向上水深变浅的沉积序列。污泥塘组底部岩心深度为710～740 m，主要是黑色页岩，约700 m 处为3 m 厚的泥质灰岩和灰质泥岩。

2.2 样品采集及实验方法

以2～5 m 的分辨率从下至上采集55 块样品。委托中国地质科学院地质力学研究所实验室测试总有机碳、主量、微量和稀土元素含量。主量元素测定所用仪器为飞利浦PW-2404 X 射线荧光光谱仪（XRF），实验采用国家标准（GBW07107）进行数据质量监测，分析精密度优于5%。实验步骤如下：1）称取约0.7 g 粉状样品和7 g 溶剂（Li2B4O7+LiF+ NH4NO3）并在铂坩埚中搅拌。2）在1 200 ℃的坩埚中加入1 ml BrLi 20 min，制得液体熔体用于制作分析基质。3）加入约1g 样品于坩埚中，并称量坩埚重量（W1）和加重（W2）。4）坩埚被放置在马弗炉1 000 ℃ 2 h，然后干燥和称重（W3）。5）计算对烧失量（Loss on Ignition，LOI），LOI=（W2-W3）/（W2-W1）。

微量元素和稀土元素测定所用仪器为电感耦合等离子体质谱仪（PE300Q），实验过程采用10 ng 的Rh 作为内标，重复测量实验室岩石标样（GBW-07312）控制分析精度。微量元素分析精度优于5%，稀土元素分析精度优于10%。实验步骤如下：1）称取50 mg粉末岩石样品放入25 mL 聚四氟乙烯溶样罐中。2）加入2 mL HNO3、1 mL HCl 和3 mL HF 将样品溶解，将溶解液置于150 ℃电热板上。3）蒸干，加入1 mL HNO3和3 mL HF，装入高压消解钢套中。4）拧紧后置于180 ℃的恒温烘箱中加热48 h，冷却后取出溶样罐并加入0.5 mL HClO4。5）置于150 ℃的电热板上加热直到白烟冒尽，冷却后加入2 mL HNO3，盖上并拧紧高压钢套。6）置于150 ℃的烘箱中加热12 h，待到冷却后用高纯水定容至50 mL，摇匀后在ICP-MS 上测试。

TOC 测试分析所用仪器为LECO CS230 碳硫分析仪，测试方法依据《海洋监测规范》（GB 17378.5-2007）。实验步骤如下：1）所有样品用去离子水浸泡冲洗，反复用超声波清洗除去表面杂质，烘干后磨碎至200 目。2）加入3 mol/L 的盐酸在60°C 水浴中加热脱硫，除去可能含有碳酸根的无机物。3）去离子水漂洗至中性，置于低温烘箱中48 h 至72 h 烘干，将处理好的样品称取0.1 g，放入坩埚中，同时加入钨、铁助燃剂。

2.3 数据处理

化学蚀变指数（CIA）可以定量反映化学风化强度，可将其应用于沉积物的古气候重建（Fedo et al.，1997；Young and Nesbitt，1999；Feng et al.，2004；Yan et al.，2010；Sun et al.，2012）。CIA 计算公式为：CIA = [Al2O3/（Al2O3+Na2O+CaO*+K2O）]*100，单位为摩尔比，CaO*仅代表硅酸盐矿物中的CaO，如果剩余摩尔数小于Na2O，则采用CaO值作为CaO*，否则，假定CaO*等于Na2O。

微量元素的富集系数（Enrichment Factors，EF）可用于快速评估样品中自生组分的富集程度，并抵消陆源碎屑的稀释效应，本文选择大陆上地壳值（Upper Continental Crust，UCC）对样品进行标准化处理，即EF（X）= [（元素X）/Al]样/[（元素X）/Al]UCC（McLennan，2001），EF（元素X）大于1，表明元素X相对上地壳富集；EF（元素X）小于1，表明元素X相对上地壳亏损。

对稀土元素采用北美页岩（North American Shale Composite，NASC）的稀土元素质量分数进行标准化，计算公式为：铈异常δCe = Ce/Ce*= 2*CeN/（LaN+PrN）；铕异常δEu =Eu/Eu*= 2*EuN/（Sm+Tb）N；镨异常δPr = Pr/Pr*= 2*PrN/（CeN+NdN）；镱异常δY = Y/Y*=2*YN/（DyN+HoN）（任影等，2022）。此外，考虑到ICP-MS 测试中Ba 元素富集对Eu 异常造成的影响，需要对Eu 异常结果进行评估。本文假设生源钡和剩余钡含量近似相等，即：Ba-bio = ex-Ba = Ba 总-（Ba/Al）陆源碎屑*Al 样品，Ba-bio 值指示了古海洋生产力的大小（Tribovillard et al.，2012；Schoepfer et al.，2015）。此外，为排除沉积有机质对Ni、Co、Mo 等元素浓度的富集效应的影响，将其对TOC 做归一化，得到Ni/TOC、Co/TOC、Mo/TOC 曲线。

3 测试结果

3.1 主量元素和总有机碳

主量元素、微量元素和TOC 结果见表1 和表2。投点绘制SiO2、TFe2O3、K2O、TiO2、CaO、MgO、Na2O、P2O5各自含量与Al2O3含量的相关性图（图2），结果表明，SiO2的含量在5.41%～98.82%，平均值66.85%，与Al2O3之间呈现出较弱的相关性，Al2O3的含量在0.37%～13.69%，平均值7.00%；TFe2O3的含量在0.18%～9.72%，平均值3.25%，与Al2O3之间呈现出较好的相关性；K2O 的含量在0.05%～4.33%，平均值2.04%，与Al2O3呈非常好的相关性；TiO2的含量在＜0.01%～0.71%，平均值0.31%，与Al2O3呈较好的相关性（图2）。这5 者均呈相似的变化趋势，在牛蹄塘组底界处含量突然增加，呈逐渐增高的趋势，随后5 者同步降低，恢复平均值。CaO 的含量在0.10%～48.52%，平均值4.87%，与Al2O3呈较弱的负相关；MgO 的含量在0.08%～16.93%，平均值1.94%，与Al2O3不存在相关性；MnO 的含量在＜0.01%～0.08%，平均值0.02%，与Al2O3不存在相关性。Na2O 的含量在＜0.05%～0.68%，平均值0.16%，Na2O 含量在剖面上呈波动上升的趋势，与Al2O3呈较弱的正相关。P2O5的含量在＜0.05%～0.78%，平均值0.12%，与Al2O3呈较弱的负相关。P2O5含量分布的结果表明埃迪卡拉纪时期P2O5含量稳定维持在0.05%左右；在牛蹄塘组底界P2O5含量发生突变，骤升至峰值0.78%，升高近16 倍，表现为磷元素富集；在之后地层之中磷元素含量逐渐恢复正常，并在0.07%上下波动（图4）。总体上，牛蹄塘组底界附近的数据点，呈现突然跳离相关拟合线的趋势（图2）。

图2 湘安地1 井主量元素氧化物与Al2O3相关性分析Fig.2 Correlation analysis of main element oxides and Al2O3 in the XAD-Well-1

表1 湘安地1 井污泥塘组、牛蹄塘组、留茶坡组岩石样品主量元素含量/%Table 1 The percentage of major elements/% in rock samples from the Wunitang，Niutitang and Liuchapo formations in the XAD-Well-1

续表1

本文计算了CIA，结果显示在埃迪卡拉系留茶坡组中，CIA 值较低约为60，进入到下寒武统牛蹄塘组下部后（840～880 m），CIA 均值升高到约75 左右，且在850 m 处出现了峰值约为85，在牛蹄塘组中部（790～820 m），CIA 值出现小幅度下降，但总体保持在70 左右平稳波动，而进入到污泥塘组后，CIA 呈阶梯状下降至58，随后迅速恢复到均值约75（图6）。

TOC 值介于0～20%之间，变化幅度较大，平均值约为5%，埃迪卡拉系留茶坡组TOC 为0.13%，E—C 界线之交TOC 含量升高，至下寒武统牛蹄塘组中段达到峰值19.89%，牛蹄塘组中下段TOC 平均值10.10%，进入中上段开始缓慢降低，牛蹄塘组整体平均值8.45%，牛蹄塘组—污泥塘组界线处TOC 变化不明显，污泥塘组中部出现两次连续低值均小于1%，污泥塘组TOC 平均值4.36%，TOC 整体表现为牛蹄塘组高，污泥塘组低的特点（图6）。总体上，埃迪卡拉系留茶坡组TOC 含量较低，至寒武系TOC 突然升高，牛蹄塘组与污泥塘组TOC 含量较高，在牛蹄塘组中尤为明显。

ell-1-WAD/×10-6s in the X量含素元量L iu ch ap o form ation微品样g and石岩Niutitan组坡g，茶itan留un、组塘p les of W蹄牛、组塘泥0-6 in rock sam污1 井地安湘2表ercentage of trace elements/×1 e pThTable 2 Lu 0.28 0.29 0.29 0.23 0.35 0.2 0.18 0.22 0.3500.21 0.0700.23 0.57 0.22 0.35 0.32 0.2 0.24 0.30.3 0.35 0.23 0.23 0.26 Yb 1.98 2.01 1.91 1.43 2.39 1.23 1.17 1.48 2.34 0.25 1.45 0.48 0.27 1.5 3.72 1.37 2.23 2.11 1.28 1.47 1.87 1.83 2.28 1.48 1.43 1.56 Tm 0.31 0.32 0.31 0.24 0.39 0.19 0.18 0.23 0.3800.22 0.0800.24 0.65 0.21 0.35 0.32 0.2 0.23 0.31 0.31 0.38 0.22 0.21 0.24 Er 2.1 1.98 1.97 1.44 2.5 1.09 1.06 1.45 2.22 0.31 1.26 0.59 0.35 1.59 4.31 1.14 2.26 2.11.2 1.39 1.82 1.92 2.45 1.4 1.22 1.41 Ho 0.7 0.66 0.65 0.45 0.82 0.34 0.34 0.45 0.69 0.11 0.42 0.21 0.13 0.51 1.42 0.37 0.74 0.69 0.39 0.44 0.6 0.62 0.84 0.4 0.39 0.41 Y 212018.3.614.125.110.71419 10.3 4.11.9108.85 5.72.716.740.610.32222.412 13.6.218.520.128.413.211.513 Dy 3.51 3.07 3.12 2.31 4.17 1.63 1.67 2.07 3.2 0.57 1.85 1.12 0.65 2.42 6.67 1.68 3.62 3.39 1.82 2.07 2.85 3.14 4.26 1.93 1.74 1.86 Tb 0.59 0.51 0.53 0.38 0.68 0.26 0.3 0.36 0.53 0.09 0.32 0.18 0.12 0.39 1.07 0.29 0.63 0.58 0.3 0.34 0.5 0.52 0.81 0.31 0.29 0.33 Gd 4.03 3.3 3.46 2.75 4.45 1.63 2.01 2.31 3.35 0.68 2.01 1.32 0.87 2.31 7.05 2.08 4.67 3.99 2.25 2.41 3.5 3.45 5.81 2.14 1.92 2.15 Eu0.84 0.67 0.6 0.56 0.85 0.37 0.47 0.49 0.39 0.17 0.38 0.32 0.18 0.4510.51 0.97 0.78 0.48 0.57 0.77 0.93 1.12 0.48 0.56 0.51 Sm 4.71 4.44 4.12 3.22 5.31 1.53 2.36 2.67 4.96 0.71 2.7 1.27 0.81 2.76 8.18 3.2 5.75 4.77 3.34 3.24 4.59 4.35 6.88 2.86 2.41 3.15 Nd .32220 21.1.8267.64 16.212.415.2283.17.8175.67 3.69.73221 14.5.72618 30.8.219.323.522.831.216.413.316 Pr组5.56 6.2 5.87 4.72 7.17 1.95 3.6 4.49 8.14 0.76 5.21 1.3 0.86 4.22 7.72 6.38 8.22 7.28 5.38组5.24 6.51 6.5 7.95 4.77 3.49 4.77 Ce 塘泥.3塘污51.360.857.548.465.417.934.743.6786.92.650.7107.39.36761 42.3.375.170.849蹄.6牛49.76270 58.54629.9.845 La 222725.52231.6 8.67.516.821.6383.17.5244.7 3.32.119.427.931.836.23524.9 2529.131.533.122.914.521.5 Th 9.27.6 1310.412 9.89.2118.69.810.9140.56.2110.82 0.65 7.34 5.431210.7 10.8 9.91.1109.53.3119.91 9.92.510.310 U 10.4 9.1.511.214.711.719.510.419.5190.58141.3 1.15 9.49 9.79 9.38 7.64.2107.21 7.76 7.82.9118.88 9.01 6.85.911 Sb 0.81 0.78 1.26 1.57 0.72 1.35 1.39 1.23 1.32 0.07 1.57 0.09 0.07 1.17 0.44 1.63 0.78 1.08 0.97 0.82 0.91 1.3 1.74 2.14 1.77 1.98 7 Cu 11.1.8 64.349.852.49873 73.96 11.4962.6108.97 3.553 6 11.472.872.766.671.25570.364.481.469.456.550.965 Cr .874.984.867.576.377.472.682.277.1958.05.174.4107.84.986.27178 86.4.475.867.766.867.675.970.571.673.987 V 11 02 18.886.6920 108 177 151 129 125.713 13.512.1116 18.9611 22.578.6954 10.882.3829 114 151 396 221 57.8 Mo 35.549.429.530.436.887.545.280.9570.44.8482.27 0.65.3325.1.933.84028 19.4 3330.6.950.849.833.426.762.1 Co 17.316.314.913.420.516.91822 10.4 1.3.8151.95 1.66 9.97 8.24.216.217.314.4.6 1313.214.517.914.513.813.315.25381.37573 Ni 8079.74849549.08.1.8 79.2 9.02 8.5.474.226.690.840.553.368.443.143.358.182.395.7783 12 5.367/m度7.167 1.26 68689 682.85.9 69698.9 691.29.8 70702.3 715.68.5 71712.8 726.69.6 72722.9 7370.5 7374 3.4 745.40.6 74754.1 757.20 75763.6 76高号12345678910111213141516171819编1234567.1

2 Lu 0.30.20.20.5表0.32 0.31 0.33 0.22 0.31 0.43 0.58 0.46 0.39 0.19 0.67 0.17 0.43 0.23 0.93 0.17 0.69 0.58 0.37 0.45 0.31 0.57 0.18 0.26 0.05续Yb 1.99 1.81 1.94 1.28 1.25 2.09 1.43 2.05 2.61 3.57 3.38 3.28 2.58 1.36 4.42 1.25 2.81 1.62 6.35 1.18 4.39 3.6 2.69 3.19 2.09 3.93 1.22 1.63 0.32 Tm 0.31 0.29 0.31 0.20.2 0.33 0.24 0.35 0.4 0.53 0.66 0.6 0.48 0.24 0.81 0.24 0.46 0.31 1.08 0.2 0.77 0.61 0.45 0.6 0.37 0.72 0.18 0.26 0.05 Er 1.94 1.71 1.89 1.18 1.3 2.02 1.51 2.18 2.23 3.23 4.78 3.88 3.21 1.66 5.18 1.78 2.81 2.23 7.43 1.43 5.2 3.8234.4 2.34 4.9511.42 0.25 Ho 0.6 0.56 0.63 0.39 0.42 0.64 0.5 0.72 0.67 0.97 1.6 1.22 1.1 0.56 1.67 0.62 0.89 0.75 2.49 0.45 1.72 1.24 0.97 1.49 0.75 1.73 0.3 0.43 0.06 Y .220.420.320.212.813.521.917.925.427.3411 12.661.553.824.785.728.435.9300 12.719.963.851.543.176.533.1558.6.6121.95 Dy 2.72 2.71 3.02 1.79 1.95 2.99 2.38 3.25 2.78 3.89 6.65.1 4.73 2.47 7.09 2.64 3.8 3.31.6102.02 7.34 5.54 4.06 6.73 3.02 7.54 1.13 1.76 0.23 Tb 0.45 0.45 0.49 0.28 0.3 0.51 0.36 0.52 0.4 0.56 0.98 0.78 0.73 0.38 1.14 0.4 0.55 0.49 1.62 0.29 1.07 0.89 0.56 1.01 0.44 1.18 0.15 0.24 0.05 Gd 2.98 3.47 3.29 1.91.9 3.61 2.42 3.49 2.28 3.61 7.03 5.34 4.86 2.57 7.72.7 3.42 3.08.5102.13 6.9663.74 6.82 2.49 7.41 0.87 1.44 0.12 Eu0.67 0.94 0.67 0.41 0.38 0.83 0.44 0.65 0.50.9 1.46 1.57 1.67 0.78 1.88 0.67 1.11 0.91 2.74 0.59 2.19 2.34 0.84 1.73 0.58 3.43 0.24 0.37 0.05 Sm 2.85 3.85 3.21 1.68 1.67 4.63 2.3 3.63 2.04 3.4 5.64 5.58 5.49 2.68 8.49 1.88 3.78 2.97 8.55 2.2 4.23 6.3535.43 2.57 5.29 1.05 1.79 0.05 Nd .510.517.1145.38 6.77.128.710.6179.29.716.431.625.724.411.4545.83.317.516.132.912.126.418.713.11913.8167.4813 0.31 Pr 2.34 4.65 3.69 1.22 1.47 7.46 2.63 4.68 2.29 3.96 7.96 6.12 5.91 2.73.2141.17 3.88 4.03 7.13 3.41 5.64 3.84 2.82 3.67 3.84 3.21 2.24 3.61组0.08 Ce .4坡19.142.2359.69.512.572.74816 23.3.925.369.546.352.224.1907.71.226.226.635.124.729.722.710.315.720.613.718.429茶留0.67 La8.59.618.5144.02 5.313510.6.2219.28.117.351.529.431.2804.71519 14.9.935.917.120.913.113.913.41110 17.8.4170.37 Th .1119.53 8.88 6.56 6.9.5125.36 7.05 4.96 7.5 5.26 4.81 4.72 2.22 2.92 1.75 4.68 2.04 5.01 1.11 3.96 2.24 0.4 1.33 3.43 0.26 5.56.9 0.45 U .613.311.531.915.622.954.332.935.35921 47979 18.6.587.638.749.456.682.940.319.6433.52.6298 11.5429.15 1.97 5.14 0.55 Sb 1.34 1.1610.62 1.37 2.27 1.28 2.42.9116.02 42.1136.49 2.123 462.44168.91.549.9245.23 544.95.5123 10.1623.26 2.45 0.63 Cu .969.75235 84.96010 8.355.5886 495 15.2744 17.256.3308613.3151 11.1347 462 175 12.4358 269 16.493.49716.127 2.83 Cr .189.47562 98.2.570.488.177.7597 610 48.2787 12.6842 102 171 103 199 137 512 189 181 145 265 441 873 135 178 107 15 V 2 514 345 180 159 143 255 131 16792400452 27351648110 1338255 4241185 6085753 4849332 655 21341280689 53.4584 13.312 Mo .563.636.169.629.7490 11.488.6457 100 277 439 245 18.134.991.6321 15.9982 17.8224 15.8106.432 184418.9334.65 0.98 0.7 Co .813.517.9129.64.310.1198.5.217.110.617.617.412.8113.71 6.59 4.16.1124.7.2143.62.3139.73 0.92 3.23.6140.74 3.4 5.31 0.48 Ni .3992 12.292.458.482.588.942.5658 277 613 197 141 18.3665 15.2673 171 156 51.8717 22.529.2291 159 94.449.115.9454.89/m度7.6高762 775.6 778.6 772.4 786.4 789.3 783.4 797.6 790 804 807.8 800.5 813.3 819.352 87 9 2.6 81826.5 829.7 826.8 830.6 843.4 847.5 84854.3 85852.5 8686 5.50.8 2.3 88号891011121314151617181920212223242526272829303132333435编1

3.2 微量元素

微量元素采用UCC 为标准，计算富集系数。结果显示，V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、As、Pb、Sb 和U 等元素相对大陆上地壳呈现出不同程度的富集，尤其Mo、Ni、V、Sb 等元素富集程度较高（图3）。牛蹄塘组下部硅质页岩中各微量元素富集程度 为 Sb＞Ba＞Mo＞As＞V＞U＞Cu＞Zn＞Sr＞Cr＞Ni＞Pb＞Mn＞W＞Sn＞Ga＞Rb＞Co＞Th；其中部各微量元素富集程度为Mo＞Sb＞As＞V＞U＞Ni＞Zn＞Ba＞Cu＞Cr＞W＞Pb＞Co＞Ga＞Rb＞Th＞Sn＞Mn＞Sr；其上部各微量元素富集程度为Mo＞Sb＞As＞U＞Ba＞V＞Cu＞Ni＞Rb＞Ga＞Th＞Pb＞Cr＞Co＞W＞Sn＞Mn＞Zn＞Sr。污泥塘组下部各微量元素富集程度为 Mo＞As＞Sb＞U＞Cu＞Ba＞Pb＞Ni＞Rb＞Th＞Ga＞Cr＞V＞Co＞W＞Sn＞Mn＞Sr＞Zn；其上部各微量元素的富集程度为Mo＞As＞U＞Sb＞Ba＞Cu＞Ni＞Pb＞Th＞Cr＞V＞Rb＞Co＞Ga＞W＞Sn＞Zn＞Mn＞Sr。Mn 和 Sr 仅在牛蹄塘组下部表现为相对大陆上地壳富集，在其他层位均表现为相对上地壳亏损，Zn 在牛蹄塘组下部和中部表现为富集，在牛蹄塘组上部、污泥塘组下部和上部表现为亏损，Sn 和Rb 富集程度变化不大，富集系数在1 附近变化。Mo、Ba、Sb、As 在不同位置均表现为相对上地壳富集，且在牛蹄塘组下部富集程度最高，远超大陆上地壳质量分数。

图3 湘安地1 井样品微量元素富集系数Fig.3 Enrichment factors of trace elements in samples of the XAD-Well-1

从钻井岩心柱地球化学综合对比图上可看出（图4），进入牛蹄塘组Ba 含量急剧升高，迅速达到峰值56 860.6×10-6后，波动降低至约800 m 处，在牛蹄塘组中部回到背景值，800 m 之上Ba 含量呈稳定的低值，进入污泥塘组略有降低但不明显。

Mo 元素和Mo/TOC 曲线，在牛蹄塘组下部呈现峰值位置处相对大陆上地壳富集，其他位置相对大陆上地壳亏损。Ni 元素和Ni/TOC 曲线变化趋势相似，总体上相较于大陆上地壳亏损。Cr 元素和Cr/TOC曲线在污泥塘组中趋势相似，均保持稳定低值，而牛蹄塘组中变化趋势存在差异。Cr/TOC 比值曲线仅在留茶坡组高值约为1 207×10-6，之后稳定波动。V 元原素和V/TOC 曲线表现为相似的特征，在牛蹄塘组中下部呈现多个峰值。Cu 和Sb 元素具有相似的变化趋势，从牛蹄塘组逐渐升高至中部均达到峰值，在牛蹄塘组下部较上地壳富集程度高，Cu/TOC 以及Sb/TOC 也在此处达到峰值。As 元素同样表现为在牛蹄塘组下部较上地壳富集程度较高，与Cu、Sb 的峰值同步出现。As/TOC 曲线的变化趋势与As 元素相似（图4）。Ni/Co 和V/Cr 具有相似的变化趋势，其在牛蹄塘组中下部800～860 m 间高值波动，局部Ni/Co 可高达约60，V/Cr 可高达约20，但在800 m 以上的牛蹄塘组上部和污泥塘组中，Ni/Co 和V/Cr 均迅速下降，其值在10 以内稳定波动。

3.3 Eu 异常 、 Ce 异常 、 Pr 异常与Y/Ho值

湘安地1 井牛蹄塘组下部样品中，δEu 为较明显正异常。δEu 值在埃迪卡拉系留茶坡组中最高为3.01；之后在862 m 处再次出现峰值约为2.55；随后在寒武系牛蹄塘组中部约797 m 均处于轻微正异常；而在797 m 以上的寒武系牛蹄塘组上部和污泥塘组中，正异常不明显，甚至在部分位置出现了δEu 负异常（图4）。样品中δCe 表现为明显的负异常。在埃迪卡拉系留茶坡组中δCe 值在1 附近波动；δCe 在牛蹄塘组下部表现为明显的负异常；从牛蹄塘底部δCe 值开始降低，在852 m 处达到最低值，约为0.40；在800～860 m 间，其δCe 值在0.4～0.89 间波动，平均值为0.711；之后δCe 值呈阶梯状上升的趋势，在793.4 m 处恢复到1.1，Ce 负异常消失；在寒武系牛蹄塘组上部和污泥塘组中，δCe 保持在1 附近波动（图4）。在留茶坡组中δPr 值在1 附近波动；在牛蹄塘组下部样品中的δPr 值存在较明显的正异常；从E—C 界线附近δPr 值开始升高，在862 m 处达到峰值约1.57，δPr 的正异常与δCe 的负异常有较好的对应关系；之后δPr 逐渐降低，进入到牛蹄塘组中上部和污泥塘组中后，δPr 保持在1 附近波动（图4）。湘安地1 井样品Y/Ho 值变化范围为25.95～75.63，从牛蹄塘组底部开始，Y/Ho 值开始不断增加，Y/Ho 值在804 m 处达到峰值约为75.63，且仅在此处Y/Ho 值大于52，其余样品Y/Ho 值均小于52，其平均值为36.62（图4）。

3.4 稀土配分模式特征

湘安地1 井总稀土元素质量分数ΣREE 差异较大，牛蹄塘组下部、中部、上部和污泥塘组下部、中部、上部的6 组数据，显示的稀土配分模式具有一定的差异（图5）。牛蹄塘组下部稀土元素表现为明显的Ce 负异常和Eu 正异常，曲线为左倾型。牛蹄塘组中部的稀土元素也呈左倾模式，相比于下部，中部的Ce 负异常与Eu 正异常不明显，且（La/Yb）N平均值比牛蹄塘组下部略大。牛蹄塘组上部和污泥塘组下部呈平坦型稀土配分模式，轻微Eu 负异常，Ce 无显著异常。污泥塘组中部稀土配分模式为平坦型，有轻微Eu 负异常与Ce 正异常。污泥塘组上部稀土配分模式为平坦型Eu、Ce 无明显异常。污泥塘组上部稀土配分模式为平坦型，且有明显的Eu 负异常和轻微的Ce 正异常。

图5 湘安地1 井牛蹄塘组、污泥塘组各段页岩样品的稀土元素配分模式图Fig.5 REE partition pattern of shale samples from the Niutitang and Wunitang formations in the XAD-Well-1

4 讨 论

4.1 稀土元素分布干扰因素

在风化作用中，La、Gd 和Y 元素化学性质相对稳定而不容易被地表水淋滤掉（Bau and Dulski，1996；Joosu et al.，2016）。因此，在风化过程中，Y/Y*和（La/Nd）N的值会增大，即风化作用会使Y/Y*和（La/Nd）N之间呈正相关关系（Shields and Stille，2001）。湘安地1 井55 个样品，Y/Y*和（La/Nd）N之间相关性极弱（图6a），表明了风化作用对湘安地1 井样品REE 的影响可忽略。同时，CIA 在牛蹄塘组下部出现了短暂的高值，但结果显示即使在高化学风化条件下，Y/Y*和（La/Nd）N之间存在较弱的负相关，表明泥岩REE 含量基本未受到风化强度影响，排除短时间内化学风化强度升高对泥岩REE 的影响（图6b）。

图6 湘安地1 井样品Y/Y*和（La/Nd）N相关性图（a.全部55 个样品；b.牛蹄塘组下部样品）Fig.6 Correlation diagram of Y/Y* and La/Nd in the XAD-Well-1（a，from all 55 samples；b，from samples in the lower part of the Niutitang Formation）

Al 能代表陆源碎屑物质的输入，湘安地1 井Al 与REE 的相关性图中（图7），R2值为0.243 3，存在弱正相关性，反映了REE 部分来自陆源碎屑。因此表明研究样品的REE 特征受到了陆源碎屑物质输入的影响，能反映沉积时一部分陆源特征和一部分海水的特征 （Ling et al.，2013）。

图7 湘安地1 井REE 和Al 相关性图Fig.7 Correlation between REE and Al in the XAD-Well-1

从牛蹄塘组下部到中部，Eu 正异常逐渐减小，直到污泥塘组中Eu 正异常消失，甚至出现轻微的负异常。但Eu 的正异常会由ICP-MS 测试中Ba 含量的影响所产生（Joosu et al.，2016），若Ba/Eu 和Eu/Eu*二者具有明显的正相关，说明Eu 的正异常是由Ba 含量高所导致的。在Ba/Eu 和Eu/Eu*的相关性图中，二者相关性为0.34 存在正相关（图8a），表明Ba 的高含量可能对Eu 异常造成了一定程度的影响。但在Ba/Eu 值小于104的样品中，Ba/Eu 和Eu/Eu*二者相关性仅为0.16（图8b），而在Ba/Eu 值小于5 000 的样品中，二者相关性更低，仅为0.04（图8c）。这表明在Ba/Eu 值小于104区间内样品的Eu/Eu*值不受ICP-MS 测试中Ba 元素的影响，仍能反映海水的信息。

图8 Ba/Eu 和 Eu/Eu*相关性图Fig.8 Correlation between Ba/Eu and Eu/Eu*

4.2 寒武纪早期大气—海洋氧化还原波动

Ce 作为变价元素能够区分氧化还原环境。氧化条件下呈Ce4+，离子半径相应变小，导致与其他REE3+发生地球化学分离，产生Ce 负异常。在风化过程中，Ce4+在弱酸性条件下极易发生水解而滞留原地，使得淋滤出的溶液中贫Ce，呈现Ce负异常。通常情况下，如果海洋自生沉积物（如碳酸盐、磷酸盐、燧石）（Holser，1997；Shields and Stille，2001）和黑色页岩（Wilde et al.，1996）中保存海水的 Ce 负异常特征，表明底层海水富氧。湘安地1 井牛蹄塘组下部的黑色硅质页岩中，δCe 值为0.40～0.89，呈负异常（图4），其变化趋势表现为迅速降低和缓慢恢复增加接近1。当海水处于次氧化时，其δCe 值在0.55～1.00 的范围内波动（纪秋梅等，2019）。同步对应δPr＞1.1 的高值（图4），与牛蹄塘组下部黑色硅质页岩中δCe 负异常吻合。同时这些样品的稀土配分模式均表现出了重稀土富集、轻微Gd 富集的类似海水的模式。综上，推测牛蹄塘组下部对应时期海水富氧，其中部以上以及污泥塘组对应时期海水氧气消耗殆尽，再次回到缺氧的环境。

此外，在氧化环境中REE 相比Y 更容易与铁锰沉积物反应，使得海水中Y 富集，因此Y/Ho 的值也反映海水的氧化环境（Joosu et al.，2016）。Y/Ho 曲线与δCe 曲线呈现出良好的对应关系，Y/Ho 值（图4）。另外在富氧海水中硫酸根充足过量，水体中溶解钡含量明显降低，以重晶石形式保存在沉积物中富集（Wei et al.，2021）。牛蹄塘组下部Ba 明显富集（图4），推测该时期海水硫酸盐浓度明显提高，即海洋氧化程度明显提高。而牛蹄塘组上部和污泥塘组中无Ba 的富集，在假设Ba 输入通量相对稳定的前提下，则指示了相对牛蹄塘组下部更为缺氧的海洋环境。

但值得注意的是，微量元素的证据均指示还原性的水体环境，甚至是铁化或者硫化的环境，以上证据相悖。微量元素在氧化的环境中，均以高价态溶解于水体中，在还原条件下还原为低价态而沉积下来，所以倾向于在还原的环境中富集（Tribovillard et al.，2012）。例如，Mo 在氧化环境中以钼酸盐（MoO42-）的形式存在，当水体中H2S 浓度＜11 μM 时，转变成一系列的多硫钼酸盐并沉淀，直至水体中H2S 浓度≥11 μM 时，最终形成MoS2并沉淀（Helz et al.，1996）。因此，沉积物（岩）中的Mo 含量已成为示踪古海洋水体硫化的重要指标（Scott et al.，2008；Scott and Lyons，2012）。Scott and Lyons（2012）对现代水体沉积物中Mo 含量统计研究，发现Mo 含量＜25×10-6，为氧化的水体环境；25×10-6＜Mo 含量＜100×10-6，水体为间歇性或季节性硫化；当 Mo 含量＞100×10-6，则水体为持续性硫化。然而，Mo 含量的富集还受到盆地局限、海洋Mo 库的大小和有机质含量等因素的影响（Algeo and Maynard，2004；Tribovillard et al.，2012；Scott et al.，2008）。在牛蹄塘组下部，Mo 元素浓度平均为206×10-6，最高1 844×10-6，指示沉积水体为持续硫化的强还原条件（图4）。同理，通常氧化还原敏感元素受海洋氧化—还原条件控制，影响其沉积物中的富集程度（刘田等，2019）；类似地，微量元素V、Ni、Cr、U 含量也在牛蹄塘组下部为高值，指示还原性水体环境（图4）。另外，Ni/Co 可作为沉积水体氧化还原指标，Ni/Co＞7 指示为缺氧、厌氧环境，Ni/Co 介于5～7 间为贫氧环境，Ni/Co 小于 5 指示为氧化环境（Jones and Manning，1994）；V/Cr＜2 指示氧化环境，2＜V/Cr＜4.25 指示贫氧环境，V/Cr＞4.25 指示缺氧环境（Calvert and Pedersen，2007）。在牛蹄塘组下部，Ni/Co 和V/Cr 均指示沉积水体缺氧环境。综上，微量元素指标都指示了当时水体缺氧的环境，而δCe 的负异常值、Y/Ho 值和Ba 的富集指示了水体富氧环境，两者看似矛盾。

在扬子地台，牛蹄塘组下部（或与之地质年代对应其他的组）以δCe 为代表的稀土指标与微量元素浓度的地球化学指标的矛盾是普遍现象，也被许多前人研究所报道。例如，四川沙丹剖面和贵州松桃剖面的早寒武系也记录了这种显著的氧化还原指标矛盾的特征（Guo et al.，2007；Pi et al.，2013）。其原因一般解释为：1）不同指标对于海水溶解氧含量的敏感程度不同（Wei et al.，2021）；2）该时期海水处于上下分层氧化状态（Pi et al.，2013）；3）上升流引起的透光带硫化（金承胜，2017）；4）在硅质条件下的成岩作用导致负δCe 异常（Guo et al.，2007）。虽然，以上4 种解释可以调和观察数据的矛盾，但也遇到各自的困难。本文在此提出更为统一的、简单的地质过程来解释所有数据：即因为在扬子地台寒武纪早期的牛蹄塘组底部大范围地不整合于晚艾迪卡纪留茶坡组之上，所以存在一个大的、相当长时期的夷平面和风化面；当牛蹄塘组对应时期发生大规模海侵—气候较之前更加温暖（冰碛物不再出现）—地表径流加强—向海盆搬运营养元素增加—伴随黑色页岩发育—对应古生产力的提高—对应光合作用氧气产生通量的提升—对应大气—海洋氧气浓度提升—对应陆地物源区（包括海岸平原风化面上）氧化还原状态的变化（图9）。终极地讲，地球表层圈层的氧气来源于植物的光合作用；而海洋与大气之间保持较快速的水气平衡关系，即大气—海洋同步富氧波动；因此海洋古生产力提高，是大气—海洋富氧的必要前提条件，同期也对应了黑色页岩的广泛发育（图9）。

图9 扬子板块在寒武纪早期大规模海侵同步初级生产力提升和大气—海洋富氧波动示意图Fig.9 Schematic diagram of the Early Cambrian large-scale transgression consistent with high productivity and atmospheric-oceanic oxygenation fluctuations in the Yangtze Plate

在以上地质过程的基础上，我们会看到在低海平面时期，风化暴露的海岸平原和物源区，在大气氧化还原条件发生转折性变化时，会导致在沉积区记录到的稀土元素δCe 负异常和微量元素Mo、V、Ni、Cr、U 浓度富集两者将同时发生。具体地，在海平上升时期，气候温暖，海洋古生产力迅速提高，导致大气中氧气浓度升高，在富氧的条件下风化面上的微量元素Mo、V、Ni、Cr、U 等溶解在地表径流增加的水中，被快速搬运都海洋中，最终在海洋沉积物种富集（图9）。与前人研究成果吻合，即元素浓度富集也受到盆地局限、源库的大小和有机质含量等因素的影响（Algeo and Maynard，2004；Scott et al.，2008；Tribovillard et al.，2012）；相反地，在大气缺氧的条件下，微量元素Mo、V、Ni、Cr、U 等因为缺氧条件下不易溶于水，留在风化面原地，也不发生δCe 的负异常。总之，稀土元素δCe 异常与微量金属元素富集，遵守相同的地球化学氧化还原规则，但是却在沉积物中却呈现看似矛盾的结果，其本质原因是因为微量元素浓度的富集，受控于氧化还原条件的化学变价和元素供给量两个因素；而稀土元素δCe 异常，是相对与其他稀土的比例关系，仅受控于氧化还原条件，并不因为稀土在沉积物中浓度含量增加而受到影响（图9）。

4.3 寒武纪早期古海洋的生产力激增和第二幕的寒武纪生命大爆发

总有机碳（TOC）被认为是最直接的海洋生产力指标（Schoepfer et al.，2015）。生产力反映沉积水体中原始有机质生产效率，其对有机质的富集起着重要作用，同时也主导大气—海洋中O2的来源输入的总量和通量。对于理解全球碳循环、生命演化和海洋的氧化还原环境变化具有关键的意义。在湘安地1 井岩心剖面上，TOC 整体表现为牛蹄塘组高，污泥塘组低的特点，这表明前者比后者对应时期的海洋生产力高。一般在两种地质条件TOC 会增高：一是贫氧环境减少了有机质在沉降埋藏过程中的消耗，使得更多有机质保存下来；二是古海洋生产力的提升，增大了沉积物中有机质的输入量。前一种情况，一般为局限盆地的沉积环境，寒武系牛蹄碳组的富有机质沉积，范围广泛地遍布整个扬子地台，且同期全球其他地区也有类似沉积，表明此时高TOC 记录反应的是全球古海洋生产力提升。

另外，硅循环与碳循环相关，都是初级生产力提高特征，在风化和海洋初级生产过程中，这种联系尤为明显（Conley et al.，2017）。溶解硅（DSi）也是众多生物的必须营养元素，特别是利用硅构建硅质骨架的生物。在早寒武世，硅质放射虫和硅质海绵是海洋浮游生物群落的一个重要组成部分，在较深水的相带中十分丰富。牛蹄塘组下部硅质页岩中的总硅含量的激增，到污泥塘组顶部呈逐渐降低的趋势，可能与早寒武世的硅质海绵和放射虫勃发密切相关（Ye et al.，2021）。P、Cu、Zn 等是海洋中重要的营养元素，其含量在牛蹄塘组下部与TOC 近同步增加（图4），推测寒武纪早期古生产力的提升与营养元素的富集密切相关；此为正反馈循环，即藻类作为早寒武世主要的初级生产者，在丰富的营养物质作用下数量激增，光合作用固定的有机碳增加，释放O2的通量增加，使得源区氧化还原条件的变化，导致更多的营养元素输入，进一步加强了作为初级生产者的藻类的繁盛，最终在地层中固定下了比其他时代异常高含量的TOC（图9）。

综上，寒武系牛蹄塘组中下部对应的地史时期，海水环境的变化可能直接影响了地球早期生命演化的进程。古海洋生产力提高，海洋藻类勃发导致产生O2的通量增加，并从表层海洋扩散至大气中，富氧大气作用于剥蚀风化面进一步促进营养元素的输入，进一步加强了藻类的勃发和O2通量的增加。该时期O2含量的阶段性增高为海洋耗氧生物的出现提供了较好的生存环境，促进了寒武纪以后生动物为特征的生命大爆发。

5 结 论

（1）通过对湘安地1 井样品进行主量、微量以及稀土元素测试分析，发现牛蹄塘组下部δCe 的负异常指示了富氧海水环境，却与高浓度的Mo、V、Ni、Cr、U 等微量元素含量矛盾。本文对其解释为：微量元素浓度的富集，受控于氧化还原条件的化学变价和元素量供给两个因素；而稀土元素δCe 异常为相对与其他稀土元素的比例关系，仅受控于氧化还原条件。

（2）综合华南板块在埃迪卡拉纪—寒武纪转折期广泛的浅海大陆架暴露风化的事实，推测牛蹄塘组黑色页岩微量元素浓度的富集不仅受控于海水氧化还原条件，可能是由其物源区（包括暴露的浅海大陆架）的氧化还原条件显著变化导致。

（3）寒武系牛蹄塘组下部（即第二阶—第三阶）对应时期，古海洋生产力大幅提高，氧气的生成通量（即单位时间产量）提升，导致寒武纪早期大气—海洋发生的富氧波动，与第二幕以澄江动物群的出现为标志的寒武纪生命大爆发同期；与全球广泛发育的大套寒武系第二阶—第三阶富有机质黑色页岩同步，其地球化学指标指示间歇性波动的氧化还原环境。推测寒武纪早期的全球性的大气—海洋富氧波动事件，协同促进了以后生动物为特征的寒武纪生物大爆发。