玄武岩纤维/聚乳酸/聚β-羟基丁酸酯复合材料的制备及加工性能和热性能

陈涛涛，辛 勇

（南昌大学 机电工程学院，江西 南昌 330031）

石油基塑料在工业与消费品中的广泛使用以及无效的废物管理导致了严重的环境与经济问题，为了防止合成石油材料的积累进一步危害环境[1～3]，寻找可替代石油基材料的绿色环保、可生物降解的环境友好型复合材料，将成为很有意义的研究。聚乳酸(PLA) 和聚β-羟基丁酸酯(PHB) 都是生物基和可生物降解的聚酯，具有良好的生物相容性、生物降解性和可持续性[4]。这些聚合物可以在热性能和力学性能方面与传统的石油基塑料进行相提并论。因此，利用聚乳酸(PLA) 和聚β-羟基丁酸酯(PHB)的可生物降解性和生物相容性，可在食品包装行业，一次性餐具[5]和环保包装等方面得到应用。但PLA 与大多数生物基材料一样，断裂伸长率很小，耐热性和结晶速率低，阻碍了其作为高性能复合材料的应用。为了解决这些问题，使PLA 与PHB 进行混合可改善一些性能，这是基于PHB 与PLA 相似的熔化温度和PHB 的高结晶度[6,7]。为了进一步改善其生物聚合物的性能，通常选用往聚合物中添加填料的方法提高生物聚合物的性能[8,9]。D’Anna 等将黏土加入了PLA/PHB 共混体系提升了PLA/PHB 共混体系的加工性能[10]。Frone 等将纤维素加入PLA/PHB 的共混体系中，制备出生物可降解的共混物和纳米复合材料，深入探讨了加工方法对纳米复合材料的形貌、热性能和力学性能的影响[11]。玄武岩纤维是一种新型无机环保绿色高性能的纤维材料，具有强度高、耐高温、耐氧化等诸多优异性能，其可作为一种非常有前途的绿色填料。玄武岩纤维虽然不能生物降解，但仍被认为是天然纤维，是一种增强PLA/PHB 的添加填料。而有关玄武岩纤维增强PLA/PHB 基复合材料的力学性能、热性能、流动性能和尺寸稳定性的广泛分析，在文献中还很少见到。因此，本文着重对添加不同BF 含量的PLA/PHB 复合材料进行了综合分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PLA：HRS-CPLA3105，江西萍乡市禾而斯环保科技有限公司；PHB：ED-0661，东莞市楹圣塑胶化工有限公司；玄武岩纤维：6mm，常州市博超工程材料有限公司。

扫描电子显微镜（SEM）：FEl Quanta 200F，美国FEI 公司；旋转流变仪：HAAKE-MARS60，赛默飞世尔科技(中国)有限公司;万能试验机：CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；海天注塑机：MA1600Ⅱ-540，南京盛驰橡塑机械制造有限公司；X射线衍射仪（XRD）：TD-3500X，丹东通达。

1.2 样品制备

将PLA、PHB 和玄武岩纤维分别在真空干燥箱中干燥8 h，温度设为80 ℃。干燥结束后，PLA 和PHB 按75/25 的质量比进行混合，按照BF 质量分数为1%，2%，5%和10%分别称取BF 及PLA/PHB 基体，置于容器内充分混合。将混合后的材料加入密炼机中在200 ℃以30 r/min 的速度混炼30 min,混炼结束后将复合材料取出，用粉碎机制备粒料。将制备好的粒料分别加入注塑机中制备拉伸样条，设定5 段温度分别为190 ℃，195 ℃，200 ℃，205 ℃和210 ℃。注塑压力为140 MPa、保压压力为100 MPa、螺杆转速为60 r/min，注射时间为5 s、保压时间为10 s。

1.3 测试与表征

1.3.1 拉伸性能测试：利用拉伸试验机以1 mm/min 的速度（GB/T 1040.2—2006）对制备好的样品进行拉伸实验。不同BF 含量的样条各进行3 次重复实验，取平均值以提高数据的可靠性，对数据进行整理。

1.3.2 XRD 分析：采用X 射线衍射仪进行分析。X射线衍射仪的管压30 kV、管流20 mA、扫描速度0.2(°)/s，扫描范围为10°～60°。铜靶X 射线波长λ=0.154056 nm。

1.3.3 断口形貌表征：为观察BF 在PLA/PHB 基体中的分散情况，将拉伸试样断面处制备成块状试样，再对断面进行喷金处理，通过扫描电子显微镜进行观察。

1.3.4 DSC 分析：取2 ～5 mg 样品，用差示扫描量热分析仪（DSC Q2000，美国TA 公司）进行测试。在恒定氮气保护下以50 ℃/min 的升温速率升温至200 ℃，恒温3 min 消除热历史，再以25 ℃/min 降温速率进行降温。利用式（1）计算结晶度

式中：Xc,DSC——利用DSC 分析计算的结晶度;ΔHm——样品的熔融焓;ΔH0m——聚合物结晶度达到100%时的熔融焓,ΔH0m=290 J/g。

1.3.5 流变性能测试：将旋转流变仪的实验温度设置为200 ℃，控制应变参数为1%，频率为0～100 Hz。对不同BF 含量的PLA/PHB 基体样品进行流变性能测试。

2 结果与讨论

2.1 BF/PLA/PHB复合材料断面形貌

采用扫描电镜研究了BF/PHB/PLA 拉伸试样的断口形貌，PLA 和PHB 是半结晶聚合物，PHB 具有较高的结晶度，可以作为成核剂诱导。PLA 结晶成更有序的晶体结构。如Fig.1(a)所示，PLA/PHB 共混物由两相组成，PLA 和PHB 之间具有部分兼容性，PHB 颗粒作为填料分散在PLA 中。如Fig.1(b,c)所示，在BF/PLA/PHB 复合材料中，PLA/PHB 基体上留下了玄武岩纤维被拔出后留下的孔洞，表明纤维在熔融共混的工业混合下，其在基体中的黏附效果并不是很好，这样会减弱玄武岩纤维对PLA/PHB 基体的补强效果，对复合材料的力学性能提升有限。当纤维含量较小时，玄武岩纤维以随机取向的单丝均匀分散在PLA/PHB 基体当中，但当基体中玄武岩纤维含量过高时，基体当中就会有一部分玄武岩纤维以纤维束的形态存在而不能均匀地分散在基体当中，于是，纤维不但不能充分发挥其增强作用，而且纤维束还会成为杂质，对强度产生负面影响。

Fig.1 Sectional morphologies of (a)PLA/PHB and (b,c)BF/PLA/PHB composite

2.2 BF/PLA/PHB复合材料力学性能

Fig.2 表示不同玄武岩纤维含量时复合材料的拉伸强度。通过分析图中柱状图，玄武岩加入后的复合材料在拉伸强度上明显高于纯PLA/PHB 复合材料，当玄武岩的质量分数分别为0%，1%，2%，5%和10%时，拉伸强度分别为27.51 MPa，30.25 MPa，31.58 MPa，35.23 MPa 和35.85 MPa,其中1%和2%拉伸强度与纯PLA/PHB 材料相比，分别提升了约9%和14.7%。而当玄武岩质量分数增加到5%时，复合材料的拉伸强度增强显著，较纯材料提高了约28%，而当玄武岩纤维质量分数继续增加至10%时，其拉伸强度相比与5%增加得不是很明显。当玄武岩纤维含量较多时，其在基本中会以纤维束的形态存在而不能均匀地分散在基体当中，纤维束就相当于一根粗纤维，单根纤维的强度远高于它，这样纤维不但不能充分发挥其增强作用，而且纤维束还会成为杂质，进一步对强度产生影响，这样就限制了复合材料强度的提高。理论上讲，玄武岩纤维的含量越高，其复合材料的强度越高，但是实际效果并非如此，玄武岩纤维含量过高，其纤维在复合材料基体中将无法被全部包裹，纤维与基体之间会黏结不牢，复合材料在受力时就会发生界面破坏，这个就是所谓的贫胶现象。因此并不是纤维含量越高，其拉伸强度越高，因此含量有一个最佳点。

Fig.2 Tensile strength of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

Fig.3 表示不同玄武岩纤维含量时复合材料的断裂伸长率变化的柱状图。通过分析图中数据可以看出，PLA/PHB 复合材料的断裂伸长率随着BF的含量增加出现了明显的下降，这主要是由于BF与PLA/PHB 之间的界面相容率较差，随着BF 含量的增加，其内部会形成很多缺陷，产生应力集中点，在外力的作用下会使裂纹迅速扩展，从而加速了材料的破坏、断裂，导致复合材料伸长率降低。而从图中发现，当玄武岩质量分数从0%增加至2%时，断裂伸长率由开始的逐渐下降，后又随着玄武岩纤维含量的增加，断裂伸长率出现上升。这是由于玄武岩纤维含量的增加，BF 在基体中的增强作用已经弥补了玄武岩纤维与基体间相容性较差而造成的缺陷，在拉伸时，断裂卸下的应力由BF 承担了一部分，延缓了破坏的发生，提高了断裂伸长率。因此PLA/PHB 复合材料的断裂伸长率会随着BF 含量的增加而缓慢上升。

Fig.3 Elongation at break of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

2.3 BF含量对复合材料流动性能的影响

本次实验将研究在200 ℃时，BF 含量对复合材料的模量和复合黏度的影响。如Fig.4(a)，由不同BF 含量的复合材料的储能模量随频率变化的曲线，可以分析得出，玄武岩纤维的加入提高了PLA/PHB的储存模量与损耗模量，且随着纤维含量的增大而逐渐增大。一方面这主要由于玄武岩纤维的加入，增加了PLA/PHB 复合材料网络结构的形成，同时也会产生玄武岩纤维团聚体，加大了PLA/PHB 复合材料中分子链的相互缠结程度,造成分子链的运动受限；另一方面BF 和聚合物分子链和BF 的物理化学作用造成分子链被限制。当频率较低时，复合材料分子链的缠结状态不易受到破坏或者受到破坏后具有足够的松弛时间来形成新的缠结，因此储存模量较低。随着频率的增大，表现出高的储存模量，复合材料刚性增加。如Fig.4(b)，由BF/PLA/PHB 复合材料损耗模量与角频率的关系可知，BF 的加入对G"的频率依赖性的影响在低频时更为强烈。低频时，PLA/PHB 分子链与BF 相互作用能力弱，分子链缠结状态不易破坏，从而产生的内摩擦低，表现出低的损耗模量。随着频率的增大，分子链缠结严重破坏，参与运动的分子链段数目增多且内摩擦作用增强，能量损耗增多，进而提高了BF/PLA/PHB 复合材料的损耗模量，且增长的幅度逐渐减少。并且随着BF 含量的增加，BF 在基体中形成更多的网络结构，体系的复杂程度愈大，使得损耗模量逐渐上升。综合G"和G′的图像分析得出，BF/PLA/PHB 复合材料的耗能模量大于储能模量，这表明玄武岩纤维增强改性PLA/PHB 复合材料的黏性大于弹性。

Fig.4 (a)Relationship between energy storage modulus and angular frequency of BF/PLA/PHB composites with different BF contents and (b)the relation between loss modulus and angular frequency

Fig.5 为复合材料的复数黏度（η*）变化曲线。从图中可以看出，随着频率的增大，复合材料η*逐渐降低，呈现剪切变稀的现象。这也是“似固性行为”的表现。在相同频率下，随着玄武岩纤维的含量增大，复合材料的η*逐渐增大。这是因为，加入的玄武岩纤维与复合材料基体或者分散相之间存在相互作用，且这种力学结合作用随着纤维的用量增加而增加，从而影响复合材料的流动性，使得复合材料的复数黏度也随之增强。此外在低频区间，当BF 质量分数为10%时，复数黏度几乎达到PLA/PHB 复数黏度的2 倍，当BF 质量分数超过2%时，复数黏度突然有了大幅度增加，这种阶跃的变化可以看作是一种流变渗流阈值，其原因在于BF 含量越高，对分子链的限制越大，导致材料的复数黏度也增大。当频率超过70 Hz 时，不同含量的复数黏度慢慢趋于相近。

Fig.5 Relationship between the complex viscosity and angular frequency of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

2.4 玄武岩纤维含量对PLA/PHB复合材料热性能的影响

如Fig.6(a)所示，BF/PLA/PHB 的DSC 曲线，第1次加热运行，从图中看出，对于纯PLA/PHB 共混物，玻璃化转变温度约为52 ℃，且玻璃化转化温度随玄武岩纤维的增加，并且在PLA/PHB 混合物中可以看到再结晶峰，其再结晶峰大约为106 ℃，这是由于分散的PHB 晶体在PLA/PHB 中充当了成核剂。在PLA/PHB 基体的DSC 曲线中显示熔化过程中出现了3 个峰，在大约155 ℃出现了1 个熔化峰，对应于PLA 的熔化，而下一个熔化峰对应的就是加工过程中形成的PHB 的微晶熔化，第3 个熔化峰对应的是加热过程中再结晶形成的PHB 微晶的熔化。玄武岩纤维质量分数为1%的BF/PLA/PHB 混合物相较于纯PLA/PHB 基体，其结晶峰由106.2 ℃提升至107.9 ℃，玄武岩纤维质量分数为2%的BF/PLA/PHB混合物相较于1%的BF/PLA/PHB，其结晶峰由107.9 ℃提升至109.3 ℃。随着玄武岩纤维的加入可以使PLA/PHB 基体的结晶温度小幅度提升，但是当玄武岩纤维质量分数在基体中为10%时，其曲线相较于5%质量分数的BF/PLA/PHB 的混合物，结晶峰的温度基本未发生变化。这个现象说明加入适量的玄武岩纤维，可以进一步促使PLA/PHB 基体材料中分子在较高温度下规则排列，一定程度上提高了PLA/PHB 基体材料的结晶速率。添加的玄武岩纤维在PLA/PHB 基体中起到异相成核的作用，提升了PLA/PHB 基体材料的结晶度。而如果继续增加玄武岩纤维的质量分数，玄武岩纤维不但会在基体当中发生聚集现象，而且细长的纤维结构也会影响PLA/PHB 基体的分子链运动，使得PLA/PHB 复合材料得结晶度略有降低。玄武岩纤维的加入对PLA/PHB 复合材料的熔点影响很小，熔点变化较小。如Fig.6(b)所示DSC 的曲线中，在冷却过程中，PLA/PHB 基体出现了微弱的结晶峰，表明在冷却过程中，PHB 在PLA/PHB 混合物中结晶不多。在降温DSC 曲线当中，纯PLA/PHB 基体的放热峰温度约为58 ℃，随着玄武岩含量的增加，BF/PLA/PHB 复合材料的结晶峰逐步向右偏移，当玄武岩纤维的质量分数为10%时，其放热峰温度约为62 ℃。因此，在使用注塑成型等高冷却速率技术时，在PLA/PHB 基体中加入玄武岩纤维，由于玄武岩纤维在基体当中成核作用明显，可以生产出玄武岩纤维增强的半结晶BF/PLA/PHB 复合材料，因此可以更多地适用于工程应用。

Fig.6 (a) Heating and (b) cooling curves of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

Tab.1 Thermal performance of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

2.5 XRD分析

如Fig.7 所示，在10°～35°之间出现了PLA/PHB基体的特征峰，衍射图在2θ=17.5°和2θ=19.8°显示2个峰，分别与PHB 微晶结构相关。否则，PLA 显示出无定形结构，在2θ=29.5°处出现了1 个峰，该峰通常存在于完全结晶的PLA 样品当中，表明PHB 晶体颗粒的加入提高了PLA 的结晶度与结晶速率。而随着玄武岩纤维的加入，衍射图的峰除了衍射峰强度发生了变化并未出现峰的变化，PHB/PLA 基体对应的衍射峰的强度均有小幅度上升，主要原因是玄武岩纤维在基体当中的成核效应，提升了基体LA/PHB 基体的结晶度。

Fig.7 XRD patterns of BF/PLA/PHB composites with different BF contents ((a): 0%; (b): 2%; (c): 10%)

3 结论

BF 作为一种环保的填料与可降解材料共混，加入合适的BF 量，可以改善PLA/PHB 的性能，使得BF/PLA/PHB 能够代替传统石油基材料具有一定的可行性，尤其是在一次性环保的可降解材料的应用中。本文研究不同含量BF 对PLA/PHB 基体复合材料的拉伸性能以及断裂伸长率、热性能和流变性能的影响，得到的结论如下：

（1）BF/PLA/PHB 复合材料拉伸强度随BF 含量增加而升高。BF 质量分数为5%时,该材料拉伸强度较纯材料提升约28%，增率最大；BF 质量分数增至10%时，拉伸强度达到最高，但增率减缓。BF 质量分数在0%～2%之间，复合材料的断裂伸长率呈逐渐降低的趋势，后又随着BF 含量增加，断裂伸长率开始出现回升。

（2）当玄武岩纤维的质量分数为5%时，BF/PLA/PHB 体系的结晶度最高。说明适量玄武岩纤维，一定程度上提高了PLA/PHB 基体材料的结晶度。另外，过量的玄武岩纤维会在基体中发生聚集现象，使得材料的结晶度略有降低。

（3）加入玄武岩纤维后，BF/PLA/PHB 复合材料的复数黏度明显提高，且BF 质量分数超过2%时，复数黏度突然有了大幅度增多，这种阶跃的变化可以看作是一种流变渗流阈值。