芳香微胶囊的制备及其在棉织物上的应用

郝林聪，任笑鸽，王 玲，练小霞，魏春燕，夏 鑫

(1.新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046； 2.新疆际华七五五五职业装有限公司，新疆 昌吉 831100)

全球大约有5.6 亿人患有亚健康[1]，如失眠、焦虑和疲劳，这可能导致身体和精神疾病，原因是日常压力增加和人们面临的不健康生活方式。与药理干预相比，芳香疗法是一个更安全、更高效的治疗方式[2-4]。薰衣草、茉莉、柠檬烯和柠檬精油等具有控制释放香味的功能性纺织品，因其具有舒缓压力、镇静睡眠、抗菌和增强免疫力的功能而成为研究热点[5]。

将香精直接固定在纺织品赋予纺织品功能性香味的传统方法有浸泡[6]、填料[7]、涂层[8]、印刷[9]等。然而，这些芳香纺织品存在结合牢度差、香气挥发快、香味不持久等等缺点，阻碍了其发展。微胶囊技术[10-11]可以将香精覆盖在全封闭或半封闭的微胶囊中，有效防止香精快速挥发，延长芳香纺织品的使用寿命[12]。但香精微胶囊通过黏合剂固定在纺织品表面，很多黏合剂中含有甲醛等有害化合物，对人类和环境造成潜在危害，而且黏合剂的使用也会影响纺织品的服用性能。

为了解决上述问题，在不使用化学黏合剂的情况下，直接负载微胶囊于纺织品上的技术应运而生[13-14]。近些年，一些研究者利用壳聚糖微胶囊表面的基团直接将微胶囊与棉纤维上的羟基进行结合[15-16]，以达到微胶囊在棉织物上有效应用的目的，但仅依靠微胶囊与纤维之间形成的氢键或范德华力很难实现有效吸附。

本文通过使用天然阳离子多糖壳聚糖为壁材制备对环境友好的天然芳香薰衣草精油微胶囊，使得微胶囊表面负载阳离子；为了增强微胶囊与棉织物的结合强度，对棉织物进行阴离子改性，使棉纤维负载阴离子，与微胶囊发生静电吸附作用，由此增强微胶囊在棉织物上的有效吸附。通过不添加黏合剂的方法制备了具有持久缓释香味及抗菌性能的功能型芳香微胶囊棉织物，在芳香医疗保健纺织品、功能型芳香家具、服装产品、高级功能材料等领域具有潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：薰衣草精油(圣玛依拉薰衣草有限公司)，纯棉织物 (面密度105 g/m2)，壳聚糖(CS，中黏度，200～400 mPa·s )，三聚磷酸钠(TPP,98%)、吐温80、氢氧化钠(NaOH)、氯乙酸钠(98%)(分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)，冰乙酸(CH3COOH,天津永晟精细化工有限公司)，无水乙醇(C2H5OH,天津市致远化学试剂有限公司)，革兰氏阴性菌(E.coli)、革兰氏阳性菌(S.aureus)、牛肉浸膏、蛋白胨、琼脂粉(国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(实验室自制)。

实验仪器：VHX-5000型超景深3D显微镜(基恩士公司)，ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)，Equinox型傅里叶红外光谱测试仪(德国布鲁克光谱仪器公司)，热重分析仪(美国PE公司)，YG026HK电子织物强力机(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.2 试样制备

1.2.1 芳香微胶囊的制备

将一定量壳聚糖粉末在磁力搅拌器(500 r/min)的搅拌下溶解在体积分数为1%的冰乙酸溶液中，将壳聚糖溶液pH值调节至5.5，采用数显高速均质机(10 000 r/min)将一定比例的三聚磷酸钠、吐温80、薰衣草精油进行均匀混合超声波处理，乳化15min后形成精油混合乳液，之后在1 000 r/min机械搅拌条件下将精油混合乳液用注射泵以30 mL/h的速度滴加到壳聚糖溶液中，搅拌2 h，得到薰衣草精油微胶囊乳液，对其进行离心、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到以壳聚糖为壳材、薰衣草精油为芯材的天然芳香微胶囊。

1.2.2 改性棉织物的制备

依据参考文献[17]制备阴离子改性棉织物的方法对棉织物进行改性处理。

碱化过程:浴比1∶50，氢氧化钠质量浓度150 g/L，溶液中乙醇和去离子水体积比2∶3，将棉织物在上述配比溶液中30 ℃条件下处理2 h，洗涤后在60 ℃条件下干燥。

醚化过程：浴比1∶50，氯乙酸钠质量浓度150 g/L，溶液中乙醇和去离子水体积比2∶3，然后将碱化处理过的棉织物浸渍在整理液中，在60 ℃条件下处理2 h，充分洗涤后用体积分数1%的醋酸溶液中和多余的氢氧化钠，以改善织物的手感。

OCH2COOH+NaCl

1.2.3 微胶囊棉织物的制备

采用浸渍的方法将改性棉织物在温度60 ℃条件下在微胶囊整理液中浸渍吸附5 h，使微胶囊壳材表面的阳离子与棉织物上的阴离子能够充分结合，并在自然状态下晾干，即制得微胶囊棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将微胶囊乳液滴在载玻片上，利用超景深3D显微镜观察其表观形貌；将棉织物样品于烘箱中干燥后真空喷金，采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表观形貌。

1.3.2 化学结构表征

采用傅里叶红外光谱仪对干燥后的微胶囊、棉织物微胶囊棉织物样品进行化学结构测试，在4000～500cm-1范围内测试扫描，扫描次数32次。

1.3.3 热稳定性测试

采用热重分析测试仪对微胶囊的热稳定性进行表征，测试前先将样品在60 ℃条件下进行烘干。测试条件：氮气氛围，升温范围为室温至600 ℃。

1.3.4 吸附效果测试

参照GB/T 6529—2008《纺织品调湿和试验用标准大气》在温度(20±2)℃，相对湿度(65±4)%的实验环境及允差范围下，使用电子天平(精度为0.000 1 g)称取吸附微胶囊前后经自然晾干后的改性棉织物的质量，称量5 次，取平均值。吸附率w的计算见式(1)。

(1)

式中：m1、m2分别为改性棉织物吸附微胶囊前后的质量，g。

1.3.5 微胶囊棉织物的缓释性能测试

称取一定质量的微胶囊棉织物将其放入离心管中，加入10 mL无水乙醇溶液，将其放入超声波处理机中超声波震荡萃取30 min，再进行离心取上清液，用紫外分光光度计测试波长292 nm上清液的吸光度，计算上清液中精油的质量浓度，每个试样测试3组，测试时间为21天，前7天每天取样，7天后隔天取样进行测试。精油-乙醇溶液的吸光度-质量浓度标准直线方程见式(2)：

A=0.538C-0.010 5R2=0.999 01

(2)

式中：A为吸光度值；C为薰衣草精油质量浓度，μL/ mL；R为方差。

1.3.6 微胶囊及微胶囊棉织物的抗菌性能测试

参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》，根据试样的抑菌圈宽度来评价微胶囊及微胶囊棉织物对E.coli和S.aureus的抑菌能力。

1.3.7 棉织物的强力测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，将改性前后及微胶囊整理后棉织物沿经向裁剪成15 cm× 6 cm的布条，使布条有效宽度为5 cm，在实验速度100 mm/min,夹持距离150 mm条件下，用电子织物强力机YG026HK测试布样的断裂强力，每个布样测试5 次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 微胶囊的形貌结构分析

微胶囊的良好形貌可为微胶囊的成功包覆奠定良好基础。图1示出微胶囊乳液的超景深三维显微形貌图，可见微胶囊乳液为规整的球形形貌，表面较光滑，平均粒径为8 μm左右，分布较均匀，还能看出微胶囊具有明显的核壳结构，说明精油作为芯材被壳材壳聚糖包裹在内。

图1 微胶囊的超景深三维显微镜照片Fig.1 Ultra-depth 3D microscope images of morphological

壳聚糖与三聚磷酸钠成功交联对微胶囊的成功制备具有重要意义。图2为壳聚糖、微胶囊及三聚磷酸钠的红外光谱图，壳聚糖的红外光谱图中，3 440 cm-1处为—OH的伸缩振动峰值，1 084.29 cm-1处为C—O—C的伸缩振动吸收峰值，1649.58 cm-1处为—NH2的弯曲振动吸收峰值；在三聚磷酸钠的红外光谱图中，1 167和899.8 cm-1处分别为磷氧键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；而微胶囊的红外光谱图中，原壳聚糖中的氨基吸收峰由1649.58 cm-1处移至1 637.68 cm-1处，并在1545.45 cm-1处出现新的峰，同时分别在1087.3和896.8 cm-1处出现了磷氧键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，这是由于三聚磷酸钠中的磷酸根与壳聚糖上的氨基发生反应所致。说明微胶囊成功形成，与上述形貌结果保持一致。

图2 壳聚糖、微胶囊及三聚磷酸钠的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of CS, microcapsules and TPP

微胶囊的热稳定性对延缓精油的挥发程度有重要作用。图3示出精油、壳聚糖及微胶囊的热重曲线。从壳聚糖的热重曲线可看出有2个较为明显的失重峰，在100 ℃之前出现第1个失重峰，这可能是由于样品中有残留水分，第2个失重峰出现在300～600 ℃，与壳聚糖的降解有关。从薰衣草精油曲线图中可以看出，其在常温就开始失重，100 ℃左右时剧烈失重，温度升至150 ℃时已经完全失重，而微胶囊热重曲线在300 ℃时还存在近75%的质量保留。对比薰衣草精油和微胶囊热重曲线发现，微胶囊在300 ℃之前，即壳材-壳聚糖分解之前，随着温度的升高热重曲线走势缓慢，说明其受热分解较薰衣草精油明显缓慢，有效延缓了精油的挥发，提高了精油的热稳定性，增强了精油的应用价值，也说明了精油被包覆，与形貌测试和红外光谱测试结果有异曲同工之妙。

图3 精油、壳聚糖微胶囊的热重曲线图Fig.3 Thermogravimetric curve of lavender, essential oil,CS and microcapsules

2.2 改性棉织物的形貌结构分析

图4示出棉织物改性前后的扫描电镜与水接触角结合图，可以看出棉织物在改性后形貌与改性前基本一致，说明改性处理并没有对纤维形貌造成破坏。从接触角的测试结果来看，棉织物改性后水接触角明显变小，说明氯乙酸钠对棉织物的阴离子改性增强了棉纤维的亲水性，为下一步微胶囊在棉织物上的静电吸附奠定良好的基础。

图4 棉织物改性前后扫描电镜及接触角图 Fig.4 Morphological and structural images of cotton fabrics before and after modification.(a)Before;(b)After

图5为棉织物改性处理前后的红外光谱图，可见棉织物改性前的红外光谱图中峰值在3401.98、2 893和1 030.74 cm-1处，归因于纤维素结构上—OH、—CH和C—O—C的拉伸振动。改性棉织物的红外光谱图中峰值在1 634和1 426.44 cm-1处归因于羧基的对称和不对称的伸缩振动峰，峰值在1 114 cm-1处归因于醚键的伸缩振动峰，而在原棉织物的红外光谱图中未出现相应的吸收峰，可知经过氯乙酸钠改性处理后纤维素纤维发生了碱化和醚化2步反应，并形成了部分羧甲基化纤维素。

图5 棉织物改性前后红外光谱图Fig.5 IR spectrum of cotton fabric before and after modification

2.3 温度和时间对微胶囊在棉织物上的吸附结果分析

吸附温度和时间对微胶囊在棉织物上的吸附效果具有很大的影响。图6示出吸附温度和吸附时间对微胶囊在改性棉织物上吸附率的影响，可见吸附率随着温度和时间的增加先增大后减小，当吸附温度为60 ℃，吸附时间为5 h时吸附率达到最大，为21.01%。这是由于棉纤维受热，内部空间膨胀，使得纤维内部空隙变大，微胶囊吸附量较多，当温度高于60 ℃，吸附时间大于5 h时，微胶囊受温度和时间的影响导致团聚严重，微胶囊在棉织物上呈现成坨的凝胶状物质，一部分微胶囊可能并未与棉织物发生静电吸附作用结合，而是附着在棉织物表面。温度对微胶囊的形成过程影响较大，当吸附温度较高时也可能破坏所形成的微胶囊状态，造成微胶囊壳材壳聚糖与交联剂三聚磷酸钠交联过度，进而导致微胶囊与棉纤维接触表面积变小，影响了其在棉纤维上的吸附。

图6 吸附条件对棉织物增重率的影响Fig.6 Effect of adsorption conditions on the weight gain rate of cotton fabrics.(a)Adsorption temperature；(b)Adsorption time

2.4 微胶囊棉织物的形貌结构分析

图7示出微胶囊棉织物的扫描电子显微镜图，从图中可以清楚看到棉织物表面吸附有大量的微胶囊，这是因为壳材壳聚糖的成膜能力较强，能够增强微胶囊与棉织物的结合牢度。

图7 微胶囊棉织物扫描电子显微镜照片Fig.7 SEM images of microcapsules cotton fabric

图8示出薰衣草精油、改性棉织物、微胶囊棉织物的红外光谱曲线。微胶囊棉织物的红外光谱图中，1792 cm-1处出现薰衣草精油的特征峰值，而在改性棉织物的光谱曲线图中并不存在，说明核心物质应用到了棉织物上，且微胶囊棉织物峰值在1649.58 cm-1处是由于碳氧双键的伸缩振动，峰值为1378、1316和1069 cm-1是由于碳氮键的伸缩振动，1426 cm-1处峰值的存在表示内酰胺键的形成，这些说明微胶囊表面的铵根离子与改性棉织物上的羧基离子成功发生静电吸附作用，此结果与上述扫描电镜测试结果保持一致。

图8 精油、改性棉织物及微胶囊棉织物的红外光谱图Fig.8 FTIR images of lavender essential oil, modificated cotton fabric microcapsules cotton fabric

2.5 微胶囊棉物缓释性能分析

图9示出微胶囊棉织物及精油乳液浸渍棉织物随着时间的增加所剩余的精油含量。可以看出，精油乳液棉织物精油含量随着时间的增加急剧下降，经过21天的自然挥发后精油剩余量仅为15.9%，这是因为精油暴露在空气中稳定性较差，受环境影响挥发速率较快。而相同条件下微胶囊棉织物在前一周挥发较快，一周后曲线近于平缓，挥发较慢，且经过21天的挥发后精油剩余量为84.7%。精油含量刚开始下降较快的原因可能是有部分未包裹或半包裹的精油小分子在壳材表面的缘故，由于精油被完全包裹，稳定性增强，使其不容易受到环境的影响，延缓了精油的挥发，增强了精油的应用效果。

图9 微胶囊棉织物及精油乳液棉织物缓释性能测试图Fig.9 Microcapsule cotton fabric and ethanol essential oil sustained cotton fabic release performance test diagram

2.6 微胶囊棉织物抑菌性能分析

良好的抑菌性为微胶囊及功能性棉织物的开发应用增添价值。图10(a)(b)分别示出微胶囊乳液对E.coli和S.aureus的抑菌效果，从图中能看到微胶囊乳液对E.coli和S.aureus均有明显的抑菌性，微胶囊乳液对E.coli和S.aureus的抑菌圈宽度分别为17.89和31.04 mm，此实验结果有效体现了微胶囊乳液的抗菌性能，为制备功能性棉织物奠定了良好的基础。图10(c)(d)示出改性棉织物及微胶囊棉织物对E.coli和S.aureus的抑菌性，从图中看到对照样(改性棉织物)对2种菌均没有抑菌性，而微胶囊棉织物均具有明显的抑菌效果，微胶囊棉织物对E.coli和S.aureus的抑菌圈宽度分别为7.18和16.24 mm，良好的抗菌性为功能性棉织物的开发应用提供了保障，而关于微胶囊乳液以及微胶囊棉织物对S.aureus的抑菌效果更好的原因是其相比于E.coli细胞壁层次单一、化学组分简单,进而导致抑菌效果的差异。

图10 抗菌实验图 Fig.10 Antibacterial experiment diagrams.(a) Microcapsule to E.coli;(b) Microcapsule to S.aureus;(c) Modificated cotton fabric and microcapsule cotton fabric to E.coli;(d) Modificated cotton fabric and microcapsule cotton fabric to S.aureus

2.7 微胶囊棉织物力学性能分析

织物的力学性能即织物抵抗外力破坏的能力，对其应用具有重要意义。表1示出棉织物改性前后及微胶囊棉织物的力学性能测试结果。可知，棉织物经过改性处理和微胶囊整理后强力均增加，这是由于棉织物在改性过程中氢键被分离，在张力作用下，纤维大分子的排列变规整，减少了因抵抗外力作用而导致的断裂行为，再加上膨化重排后的纤维紧密度较高，导致棉织物断裂强力增大，而微胶囊的加入可能使得棉织物受力均匀度有所降低，导致微胶囊棉织物的强力较改性后有小幅度降低。

表1 棉织物力学性能测试结果Tab.1 Test of mechanical properties of cotton fabric

3 结 论

本文采用离子凝胶化法制备出薰衣草精油微胶囊，对棉织物进行阴离子改性，使得微胶囊以静电吸附的方式与棉织物结合，最终得到芳香微胶囊棉织物。结论如下：

①用壳聚糖作壁材，运用离子凝胶化法成功制备出无毒、生物相容性好、可降解的天然芳香微胶囊，且微胶囊具有良好的形貌、热稳定性和抗菌性能。

②通过扫描电镜和红外光谱表征说明棉织物成功负载羧基离子，改性处理未对棉织物原本形貌造成破坏，改性后的棉织物具有较好的亲水性能和力学性能，为微胶囊在棉织物上的静电吸附奠定了良好的基础。

③在温度为60 ℃，时间为5 h的吸附条件下，微胶囊在改性棉织物上的吸附率达21.01%，微胶囊棉织物具有较好的香气缓释性能，在21天的自然挥发条件下，微胶囊棉织物精油残余量达84.7%，并具备良好的抗菌性能和力学性能。