微滤膜预处理餐厨厌氧沼液的试验研究＊

方国生，杨虎君，王怀江，辛举贤，孙伟进

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213125）

1 引言

餐厨垃圾主要指相关企业和公共机构在食品加工、饮食服务、单位供餐等活动中产生的食物残渣、食品加工废料和废弃食用油脂等垃圾。据报道，2020 年我国餐厨垃圾产生量接近1.2×108t［1］，餐厨垃圾若不能有效处理将对我国生态环境形成严峻的挑战。国务院批转住建部等16 个部委联合起草的《关于进一步加强城市生活垃圾处理工作的意见》中提出：到2030 年，全国城市生活垃圾基本实现无害化处理，提出“综合利用、变废为宝”的基本原则。目前在“双碳”重大决策下，生活垃圾处理尤其是餐厨垃圾减量化和资源化，是碳减排的重点支持领域。

餐厨垃圾的处理，主要以“预处理+分离提油+湿式厌氧发酵”的资源化处理工艺为主，其中提取的毛油与厌氧产生的沼气可以增加企业收益［2-3］。沼液是餐厨垃圾经厌氧消化后的产物，其含有促进植物生长所必需的氮磷钾、微量元素、生长素及丰富的氨基酸等多种营养物质，可以作为肥料使用［4-8］。但是由于沼液含水量大、营养物质含量低，同时沼液灌溉农田受农作物季节影响，导致了沼液资源化利用率较低［9］。为此，通过膜浓缩技术，可将沼液中的营养物质进行浓缩后作为有机肥料利用［10-11］，而产生的清液达标排放或回用，这为沼液资源化利用开辟了新的路径。

由于沼液成分复杂，含有胶体和高浓度的悬浮物，容易造成严重的膜污染［12］，因此在膜浓缩前需要进行预处理来保障膜工艺的稳定运行。传统的预处理方式如多级粒料过滤、混凝沉淀等［13-14］，存在处理成本高、效率低等问题，限制了其大规模工业化应用。魏玉珍等［15］的研究表明，超滤系统可以将进料沼液体积浓缩为原来的20%，对悬浮物截留率达99.2%。由于有机膜在受到污染后，需要对膜元件清洗，频繁的清洗会导致膜元件使用寿命缩短［16-18］。而无机陶瓷膜具有抗污染能力强、耐酸碱、使用寿命长的优点，被应用在许多领域。岳彩德等［19］使用陶瓷膜对猪场沼液进行处理，浊度的去除率达99%以上，COD去除率达36.2%。Zacharof 等［20］采用膜孔径200 nm 的陶瓷微滤膜处理牛粪与秸秆混合发酵沼液，陶瓷膜通量达140 L/（m2·h），粗颗粒物（粒径13.97～21.17 μm）去除率为48.58%。由于餐厨垃圾中含有大量油脂，经厌氧消化的沼液中仍有油脂残留，且餐厨垃圾厌氧消化后的沼液悬浮物浓度比畜禽沼液更高，导致不同沼液对陶瓷膜通量关键参数的影响程度有所不同。

目前我国沼液处理一般使用“混凝沉淀+超滤+反渗透”的处理工艺，由于混凝沉淀需要加入大量药剂，导致运行成本偏高，同时有机超滤膜存在使用寿命短的问题。为解决上述问题，本研究采用“自然沉降+曝气+微滤陶瓷膜”的预处理工艺，探讨其在处理餐厨沼液中的可行性，并研究该处理工艺的部分关键运行参数，即首先通过预处理降低餐厨沼液中的悬浮物，再确定适宜的微滤陶瓷膜孔径，考察影响膜通量的关键因素；使用不同的药剂对陶瓷膜清洗，分析清洗后的膜通量恢复效果，为后续沼液深度膜浓缩处理提供有力支持。

2 材料与方法

2.1 供试沼液

试验沼液来自江苏省常州市维尔利餐厨废弃物处理有限公司。该企业对常州市机关单位、高校食堂、综合商业体等餐饮服务行业的餐厨垃圾收集后进行集中处理，处理规模为400 t/d。采用“初选+精分+油脂分离”技术提取餐厨垃圾中的油脂，提油后产生的有机污水进行厌氧发酵产沼气。厌氧单元采用全混式厌氧发酵工艺（CSTR），厌氧温度35～40 ℃，停留时间25 d。试验沼液取自厌氧消化罐排放口，其主要理化性质见表1。

表1 沼液水质情况Table 1 Water quality of biogas slurry

餐厨厌氧沼液与畜禽废水厌氧沼液理化性质有较多不同（表1），其中餐厨沼液中总磷、钾离子较低，而畜禽沼液中这些元素的含量较高，这是因为畜禽的食物大部分来源为植物茎叶，植物茎叶中磷、钾含量较高；畜禽沼液悬浮物含量较低，餐厨沼液悬浮物含量较高，高浓度悬浮物严重降低了微滤膜通量。另外由于餐厨垃圾中含有大量的油脂，经过油脂分离后，进入厌氧系统的餐厨垃圾含油率大幅降低，但由于油脂降解缓慢，并且容易在反应器内与其他物质形成黏度较大的颗粒悬浮物，导致油脂在厌氧罐内不能完全降解，因此餐厨沼液中仍然含有少量油脂。

2.2 试验设计

2.2.1 自然沉降试验

取一定量的沼液，放置于容器中，敞口自然静置。静置一段时间后取上层液体进行分析测试。

2.2.2 曝气试验

1）试验中取6 份20 L 经自然沉降后的沼液，利用气泵将气体打入沼液中，分别控制气体流量为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 L/min，曝气12 h后停止；利用陶瓷膜设备分别对上述沼液进行测试，考察膜通量变化情况。

2）在上述最优曝气量下，曝气不同时间后（连续曝气30 h，每间隔6 h 对沼液采样分析），利用陶瓷膜设备分别对上述沼液进行测试，考察膜通量变化情况。

2.2.3 陶瓷膜关键参数优化试验

试验选用50、100、200、400、600、800、1 000 nm 7 种孔径陶瓷膜进行试验，考察陶瓷膜在不同温度、运行压力、体积浓缩倍数下设备膜通量及沼液水质情况。经过连续运行后，使用化学药剂进行清洗，分析膜通量恢复效果。

2.3 试验装置

微滤陶瓷膜试验装置见图1、工艺流程见图2。循环罐体积为25 L，沼液通过进料泵（与循环泵共用）进行进料和增压，运行压力通过阀门进行手动调节。陶瓷膜为单支一段设计，膜材质为氧化铝，膜面积0.25 m2，长度1 016 mm，运行压力0～0.4 MPa，运行温度低于200 ℃，采购自南京艾宇琦膜科技有限公司。

图1 微滤陶瓷膜试验装置Figure 1 Microfiltration ceramic membrane test equipment

图2 工艺流程示意Figure 2 Schematic of process flow

2.4 数据采集与分析方法

pH 采用GB/T 6920—1986 水质pH 值的测定 玻璃电极法，电导率采用电导仪测定（GB/T 11007—2008 电导率仪试验方法），化学需氧量、氨氮、总氮总磷分别采用重铬酸钾法、水杨酸法和过硫酸盐氧化法（DR3900，哈希），悬浮物采用GB/T 11901—1989 水质悬浮物的测定 重量法，油类采用HJ 637—2018 水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法。

3 结果与讨论

3.1 预处理研究

餐厨沼液中悬浮物浓度高达12 933 mg/L（表1），高浓度的悬浮物易造成严重的膜污染，降低膜通量，影响过滤效率［13］。为解决此问题，在使用膜处理沼液前需要通过预处理降低沼液中悬浮物浓度。本试验采用自然沉降和曝气的方式对沼液进行预处理，降低沼液中悬浮物含量。

3.1.1 自然沉降

自然沉降对沼液中悬浮物的去除有一定的效果（图3）。随着沉降时间的延长，悬浮物含量逐渐降低；当沉降时间达24 h 时，悬浮物含量为5 630 mg/L，此后随着时间继续增加，沼液中悬浮物含量变化趋于稳定，说明大颗粒悬浮污染物包括厌氧活性污泥等易于沉降的物质基本沉降完全，上层沼液悬浮物含量从12 933 mg/L降至5 630 mg/L，去除率达56.5%。

图3 沼液悬浮物随沉降时间的变化Figure 3 Variation of biogas slurry suspended matter with settling time

由于沉降24 h 以后，沼液悬浮物含量降低不显著，同时继续延长沉降时间会引起沉降池体积增大，占地面积和投资成本也将增加，因此沼液最佳沉降时间为24 h。

沼液自然沉降前后理化性质见表2。从表2 可以看出，沉降24 h 后COD 从10 828 mg/L 降低至8 720 mg/L，降低19.5%，而氨氮和总氮变化不显著，这是由于沉降的悬浮污染物大部分为非溶解性COD，而氨氮和总氮大部分以游离态或溶解态存留于液相中，随着悬浮物的沉降影响很小。

表2 自然沉降前后的沼液水质Table 2 Biogas slurry water quality before and after natural subsidence

由此可见，自然沉降去除了沼液中较大颗粒的悬浮物，同时有效去除了部分COD，作为其他工艺的预处理，在一定程度上减少絮凝剂的使用，对预防和减轻膜污染起到了一定的效果。

3.1.2 曝气

曝气时采用微米气泡盘，产生微米气泡。微米气泡具有直径小、比表面积大、界面电位高、能生成自由基的特点。这些自由基具有强氧化性，可以将有机物氧化降解。

未曝气的沼液膜通量为22 L/（m2·h），曝气量和曝气时间与膜通量的关系如图4所示。当曝气量为2 L/min 时，膜通量为24 L/（m2·h），当曝气量为5.0 L/min 时，膜通量达到32 L/（m2·h），此后继续增加曝气量，膜通量变化趋于平缓。沼液是厌氧反应后的产物，曝气时大量的氧气被带入沼液中，沼液中的厌氧微生物活性受到抑制；同时部分大分子污染物被氧化而降解为小分子，这有助于改善和提高膜通量。另外当曝气量过大时，单位体积内沼液中的微米气泡个数达到最大值，因此当曝气量达到一定限度后，膜通量变化趋于平缓。从节约能源角度来看，曝气量宜选择5.0 L/min。

图4 曝气量、曝气时间与膜通量的变化关系Figure 4 Relationship between aeration amount，aeration time and membrane flux

当曝气时间为18 h 时，膜通量达到34 L/（m2·h），升高了54.5%，继续增加曝气时间至24 h 时，膜通量没有增加，甚至出现略微降低。推测原因可能是，经过一定时间曝气后，沼液中厌氧微生物大部分死亡或受到抑制，但当曝气时间继续增加，沼液中的好氧细菌开始大量复活繁殖，陶瓷膜表面开始受到好氧微生物的污染，这从曝气前后沼液外观从黑色转变为浅褐色得到进一步证实（图5）。

图5 曝气前后沼液外观Figure 5 Appearance of biogas slurry before and after aeration

3.2 陶瓷膜通量影响因素研究

3.2.1 膜孔径

膜孔径与膜通量关系见图6。可以看出，随着膜孔径的逐渐增加，膜通量呈现先升高后降低的趋势。当陶瓷膜孔径为100 nm 时，膜通量为26 L/（m2·h），随着膜通量升高至400 nm 时，膜通量升高至34 L/（m2·h），当膜孔径继续增大至600 nm时，膜通量降低至32 L/（m2·h），800 nm 时膜通量则为29 L/（m2·h），这说明膜孔径为400 nm 时，膜污染程度较小。陶瓷膜过滤沼液采用错流过滤的方式，造成膜污染的原因主要包括膜表面污染和膜孔堵塞。

图6 膜孔径与膜通量的变化关系Figure 6 Relationship between membrane aperture and membrane flux

为进一步证实上述推断，使用GB/T 19077—2016 粒度分析激光衍射法对沼液中污染物的粒径进行表征，结果见图7。从图7 可以初步判断沼液中绝大多数固体颗粒悬浮物粒径大于400 nm，导致在使用600、800、1 000 nm 孔径陶瓷膜时，由于固体颗粒悬浮物粒径小于或等于膜孔径，因此进入膜孔时发生堵塞造成膜通量下降。而当膜孔径小于400 nm 时，膜孔堵塞程度降低，但由于膜孔径较小，截留的污染物更多，更容易在膜表面形成滤饼层，膜通量也较低。

图7 沼液粒径分布Figure 7 Particle size distribution of biogas slurry

从图7 可知，沼液中污染物粒径大小为0.4～160 μm，这也验证了上述解释。综合上述试验研究，当膜孔径为400 nm 时，膜污染程度较轻，膜通量达到最大值，因此后续试验以400 nm 陶瓷膜进行试验研究。

3.2.2 运行压力

微滤陶瓷膜过滤沼液需要在原水侧施加一定的压力作为驱动力，使沼液中的液体透过膜介质，而悬浮物被膜截留。

图8 展示了400 nm 陶瓷膜在不同压力下膜通量和能耗的变化情况。随着压力不断升高，初始膜通量随之升高，但膜通量衰减也越快。这表明，虽然施加的驱动力越大，初始膜通量也越高，但沼液中的有机污染物、胶体、油脂等在膜表面形成滤饼层的速度也越快，导致膜通量迅速衰减。

图8 膜通量、单位产水能耗与运行压力的变化关系Figure 8 Relationship between membrane flux，energy consumption per unit water production and operating pressure

压力升高，单位时间产水量也越高，但随着压力的升高，增压泵能耗也会随之增加。从图8可见，压力增加，其单位产水能耗先降低后升高，当压力为0.3 MPa 时达到最小值；当压力升高至0.4 MPa 时，虽然产水量会有一定程度增加，但单位产水能耗大幅度增加，因此从节约能源考虑，最佳压力运行工况为0.3 MPa。

3.2.3 运行温度

沼液温度对膜通量也会产生影响。膜通量随温度的变化情况如图9 所示。沼液温度为10 ℃时，膜通量为19 L/（m2·h），沼液温度40 ℃，膜通量则为48 L/（m2·h）；随着温度的升高，膜通量呈现逐渐升高的趋势。这是由于温度升高，沼液黏度降低，沼液中含有的动植物油脂以及其他污染物流动性增强，不易在膜表面堆积成滤饼层，从而膜通量逐渐升高。沼液存储温度主要受季节变化的影响，冬季与春季室外气温较低，浓缩时的膜通量较低，而夏秋季节气温较高，相应的膜通量也会提升，这些工艺参数的研究，对工程应用具有一定的指导作用。

图9 温度与膜通量的变化关系Figure 9 Relationship between temperature and membrane flux

3.2.4 体积浓缩倍数

沼液过滤浓缩时，回收率越高，浓缩倍数（沼液原液体积/浓缩液体积）越大，沼液体积大幅降低，减少了储存与运输的难度，有助于沼液减量化和后续深度处理，这也直接影响设备投资和运行费用。另外浓缩倍数增加，浓液中的污染物浓度增加，膜通量会出现不同程度的衰减，因此通过试验确定沼液体积浓缩倍数，并以此作为重要的控制参数有较强的实际意义。

沼液浓缩倍数与膜通量的变化如图10 所示。随着浓缩倍数的增加，膜通量呈现逐渐降低的趋势。当浓缩倍数为1 时，膜通量为31 L/（m2·h）；当浓缩倍数升高至5 时，膜通量降低至12 L/（m2·h）。

图10 浓缩倍数与膜通量的变化关系Figure 10 Relationship between concentration factor and membrane flux

造成这种现象的主要原因为：沼液中胶体颗粒、悬浮物、油脂等污染物被截留在浓缩液中，并随着浓缩倍数的增加而逐渐增加，浓差极化现象加剧，膜通量逐渐降低［24］。另外浓缩倍数增大使膜元件表面更快地形成滤饼层，滤饼层厚度增加，过滤阻力更大，也会造成膜通量快速降低。根据膜通量变化趋势可以看出，当浓缩倍数大于6 时，膜通量降至8 L/（m2·h）以下，在较低的膜通量下，处理同样的水量需要增加设备投资；同时陶瓷膜较易被污染，清洗频率增加导致生产效率降低，药剂成本也随之增加。根据工程运行经验，微滤膜通量一般建议不低于12 L/（m2·h）。因此可以确定餐厨沼液的最佳浓缩倍数为5～6倍，这比陆佳等［21］的研究结果“浓缩4～5 倍（0.1 MPa 下）”略高，原因是本试验最佳运行压力为0.3 MPa，大于其运行的操作压力。

3.3 陶瓷膜处理沼液出水水质效果

陶瓷膜处理沼液出水水质效果见表3。

表3 沼液经微滤陶瓷膜处理后的水质结果Table 3 Water quality results of biogas slurry treated by microfiltration ceramic membrane

50、400、800 nm 陶瓷膜对悬浮物去除均有良好的效果，三者对悬浮物的去除率达97%以上，膜透过液悬浮物含量均能满足后续膜深度处理的要求。COD 去除率分别为60.4%、59.7%、58.0%，三者差异较小，这是因为沼液中悬浮物和胶体等污染物提供的COD 占比较大，而可溶性COD 相对较低。3 种陶瓷膜对氨氮几乎没有截留效果，这是由于沼液中的氨氮主要以游离氨或铵盐的形式存在于液相中，陶瓷膜的孔径较大，无法对氨氮或铵盐进行截留；对总氮去除率分别为12.6%、11.2%、10.8%，这是因为沼液中的悬浮物和胶体中可能存在少量有机氮，随着悬浮物和胶体被截留而截留。

沼液中油类主要是餐厨垃圾在前端油脂提取工艺阶段的少量残留，进入厌氧单元后，由于油类不易被厌氧微生物消化，因此在厌氧沼液中仍有残留。从表3 可以看出，沼液经陶瓷膜处理后，油类被有效去除，其中50、400 nm 孔径陶瓷膜对油类截留率达88%以上，油类物质的去除有效减轻了后端膜深度处理工艺中油类对膜的污染。

陶瓷膜对沼液中的悬浮物过滤后，透过液中悬浮物含量达到后续膜深度处理进水水质的要求，同时氨氮、总氮等元素基本保留，为后续膜浓缩深度处理资源化利用提供了有力保障。

3.4 陶瓷膜清洗

为考察陶瓷膜通量随时间变化的情况，通过控制进料速度和浓液阀开合，保持循环箱中沼液悬浮物含量稳定，使用400 nm 孔径陶瓷膜连续运行。膜通量随时间的变化曲线如图11所示。

图11 膜通量随运行时间的变化Figure 11 Variation of membrane flux with running time

随着运行时间的延长，膜通量逐渐降低。初始为34 L/（m2·h），2.5 h 后降低至20 L/（m2·h），膜通量降低41.2%，这主要是由于膜污染引起的。膜污染主要包括浓差极化、表面堆积和膜孔堵塞，由于试验过程中保持进水悬浮物含量基本不变，因此试验中的膜污染主要原因是污染物在膜表面堆积。根据前文的分析，可以通过适当提高沼液温度，减缓污染物的堆积速度，进而减缓膜通量的衰减。但当污染物在膜表面堆积到一定程度时，需要对膜元件进行清洗，以恢复和改善膜通量。

试验中清洗药剂有次氯酸钠（质量分数0.2%）、氢氧化钠（质量分数1.0%）、柠檬酸（质量分数2.0%）、硝酸（质量分数1.0%）等，药剂的组合分别为：A 次氯酸钠+氢氧化钠，B 柠檬酸，C硝酸，D 次氯酸钠+氢氧化钠+柠檬酸，E 次氯酸钠+ 氢氧化钠+ 硝酸。为避免药剂残留对后续清洗药剂的干扰，每种药剂清洗后使用清水冲洗。以A药剂组合为例，首先对膜元件使用次氯酸钠清洗，然后使用清水清洗，去除次氯酸钠在膜元件内的残留，接着再使用氢氧化钠清洗，最后再用清水清洗，去除氢氧化钠在膜元件内的残留。清洗效果和膜通量恢复率（膜清洗后的膜通量/初始膜通量）见图12。

图12 药剂清洗后对膜通量的恢复率Figure 12 Recovery rate of membrane flux after chemical cleaning

A、B、C 组清洗药剂膜通量恢复率分别为76%、69%、71%，这表明膜表面主要是有机物以及微生物类物质，而氢氧化钠可以将油脂等有机物水解、次氯酸钠可以氧化蛋白质和微生物等物质，从而使这些污染物松动，最终达到将污染物去除的效果。酸对微生物细胞壁有一定的破坏作用，同时也可以溶解膜表面钙镁离子形成的难溶性无机盐垢，提升膜通量。使用D、E 两种组合药剂后，膜通量恢复率分别为96%、99%，因此这两种组合药剂可以有效恢复陶瓷膜通量。

3.5 运行费用

本研究小试系统处理沼液量为50 L/h，基于前文所述“自然沉降+曝气+微滤膜过滤”的预处理工艺，直接运行费用主要由电费和清洗药剂费用组成。小试系统中用电设备主要包括进料泵、风机及自动控制装置等设备，清洗药剂包括次氯酸钠、氢氧化钠、柠檬酸等。根据试验研究结果，在曝气量5 L/min、曝气18 h、运行压力0.3 MPa、温度20 ℃、浓缩体积倍数为5 的条件下，预处理沼液的耗电量为5.2 kWh/t，清洗药剂每次消耗25 L，按照一般市场价格折算沼液预处理直接运行费用约为4.16元/t。

4 结论

针对餐厨沼液高悬浮物浓度的特征，使用预处理、陶瓷膜过滤浓缩的方式进行了研究，主要结论如下：

1）沼液经自然沉降24 h 后，悬浮物浓度可降低56.5%，从经济性来说，最佳沉降时间为24 h；沼液中悬浮物浓度的降低，有效地降低了膜元件膜孔堵塞几率，延缓了在过滤时膜元件表面滤饼层的形成，提高了膜通量。在对沼液以曝气量5.0 L/min、曝气18 h 后，膜通量由22 L/（m2·h）提高至34 L/（m2·h），升高了54.5%。

2）通过多种陶瓷膜孔径的比较，400 nm 孔径陶瓷膜可以有效去除沼液中的悬浮物，且陶瓷膜污染程度较低，膜通量最大；温度升高，有助于提高膜通量；在0.3 MPa 下，膜通量达到最大值34 L/（m2·h）；浓缩体积增加，膜通量逐渐降低，400 nm孔径陶瓷膜最优浓缩倍数为5～6倍。

3）陶瓷膜有效去除沼液悬浮物的同时，沼液中的溶解性有机质、氨氮、总氮等营养物质基本被保留在透过液中，为后续深度浓缩资源化利用提供了保障。

4）经“次氯酸钠+氢氧化钠+柠檬酸”“次氯酸钠+氢氧化钠+硝酸”两种组合药剂清洗后，陶瓷膜膜通量恢复率均可达到96%以上。