黑磷纳米片的液相剥离及应用

康玥祺，李阳硕，王慧勇

（河南师范大学化学化工学院，河南 新乡 453007）

自石墨烯被成功制备以来，越来越多的二维材料进入了人们的视线。2014年，张远波团队[1]采用机械剥离法，获得了厚度约5nm的黑磷（BP）薄层纳米片，以此制备的场效应管漏电流的调制幅度高达105，且具有良好的元件切换性能，展现了BP非凡的电学性能，引起了人们的广泛关注。实验计算结果表明，BP带隙的大小可以通过层数进行调节，块状BP的带隙约为0.3eV，单层BP的带隙约为1.5eV[2-3]，从而实现了从近红外到可见光的不同波段的光吸收。BP具有较高的电子迁移率[103cm2·(V·s)-1] 和开关比（104），良好的电流饱和特性，以及显著的的各向异性，使得其在沿扶手椅方向和锯齿方向的光学、电学、力学等性质均有差异[4]。目前，BP已被广泛应用于晶体管、光伏器件、太阳能电池和超级电容器等领域，是最具潜力的光电材料之一。

BP具有类石墨的层状结构，在单个原子层内，每个磷有4条sp3杂化轨道，其中1条轨道内有2个自旋相反的电子对，其他3条轨道内各有1个电子，与相邻的3个P原子形成共价键，使得每个P的最外层均达到饱和，并形成褶皱的层状结构。层与层之间存在较弱的范德华力。范德华力包括分子引力和分子斥力，其中分子引力与原子间距离的6次方成反比，即BP两层间的原子距离越远，范德华力越小。因此，可以在外力的作用下，增加BP的层间距以克服其层间的范德华力，来制备BP纳米片。

目前，单层或少层BP纳米片的制备方法主要有2类[5]：自下而上法和自上而下法。自下而上法包括化学气相沉积法、水热法、脉冲激光沉积法等。这些方法对层状材料和非层状材料均具有较好的普适性，但存在不可批量生产、实验条件严苛、操作复杂等问题。自上而下法包括机械剥离法、液相剥离法、热退火法等。其中，液相剥离法的成本低，操作简便，可以批量生产，在BP的剥离方面具有广阔的应用前景。本文综述了近年来液相剥离BP的研究进展，主要介绍了超声波辅助液相剥离法的原理和进展，以及BP纳米片的应用，对液相剥离法制备BP的成果进行了总结，以期为今后液相剥离BP的研究提供方法和思路。

1 液相剥离法

液相剥离法是将块状BP分散在合适的溶剂中，用外力（如超声波、剪切力、微波辐射或分子插层等）破坏BP层间的范德华作用力而使其剥落，再通过离心，得到单层或少层的BP纳米片分散液。下面主要介绍超声波辅助液相剥离法、微波辐射液相剥离法和电化学剥离法。

1.1 超声波辅助液相剥离法

超声波辅助液相剥离法是液相剥离法中最常见的方法，是利用超声波的空化作用和剪切力，在溶液中产生大量非稳态的气泡，这些气泡的破裂导致气泡内部积聚了大量能量，从而在超声液体的微观区域产生极高的温度和压力，使得气泡附近的物质迅速爆炸，打破BP层间的范德华力，从而实现BP纳米片的剥落。根据溶剂热力学，二维BP材料分散于溶剂的体系可以看作溶液。在溶液形成的过程中，溶剂必须克服溶质间的相互作用力，渗入溶质周围，同时溶剂本身的联系也会被溶质瓦解。在这种情况下，溶质与溶质之间，溶剂与溶剂之间，溶质与溶剂之间的作用力必须大致相同。通常用汉森溶解度参数来预测溶液的溶剂-溶液相互作用的特征[6]：

从上述公式可以看出，溶剂和溶质的HSP值越接近，Ra值越小，溶质在溶剂中的溶解能力越强。当溶剂的表面张力和BP的表面能相接近时，溶剂与BP的相互作用力可以平衡BP层间的相互作用力，此时BP能稳定分散在溶液中。因此，溶剂的选择是高效液相剥离BP的关键。目前，有机溶剂、表面活性剂、离子液体、聚合物溶剂等，都被用于剥离BP纳米片。下面分别介绍前3种溶剂作为BP剥离溶液的研究进展。

1.1.1 有机溶剂

Brent等人[7]首次采用超声波辅助的方法，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制备出了厚度不等的BP薄片。此后，越来越多的有机溶剂如丙酮、氯仿、乙醇、苯腈、甲酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等，被用来制备BP薄片。在这些溶剂中，NMP（40mJ·m-2）和DMF （37.1mJ·m-2）的表面张力最接近二维BP（35～40mJ·m-2）的理论剥离依据。YASAEI等人发现[8]，DMF溶剂和DMSO溶剂经超声波处理后，能得到均匀、稳定的分散液，是良好的剥离溶剂，可以很好地将BP剥离为纳米片。

为了寻找BP的最佳剥离试剂，研究人员进行了许多尝试。Kang等人将己烷、DMF、NMP等7种有机溶剂用于BP纳米片的剥离。使用改进的密封尖端超声装置，在黑暗的充满氩气的手套箱内进行剥离，然后在不同的离心速度下，将不同浓度的BP分散体分离和收集。结果表明，BP浓度随着溶剂表面张力的增加而增加，NMP是剥离的最佳溶剂。在另一项研究中，科研人员放宽了溶剂的表面张力范围（18.4～72.7mN·m-1），选择了甲酰胺、DMF、丙醇等10种溶剂用于BP纳米片的剥离。根据朗伯-比尔定律A=Klc，当吸光物质和光程长度一定时，吸光度与吸光物质的浓度成正比。用紫外可见近红外光谱测量吸光度值，就可以计算出BP薄片的浓度。实验发现，在不同溶剂中剥离BP薄片的浓度顺序为：甲酰胺（58.2mN·m-1）＞DMSO(42.78mN·m-1)＞DMF、NMP ＞乙醇(22.18mN·m-1)、甲醇(22.05mN·m-1)＞丙酮(22.86mN·m-1)、四氢呋喃(THF 26.4mN·m-1)、去离子水(72.7mN·m-1)。由此可见，BP的剥离产量与溶剂的表面能大体上呈线性增加的关系，甲酰胺剥离的BP产量最高。但有些溶剂的产量会偏离该线性关系。如THF产量（≈0）＜乙醇产量（≈4%），原因可能是有些溶剂可以剥离片状材料但不能有效悬浮物料。对此，Shi等人提出了一个模型，通过测量纳米薄片之间的引力来模拟分散体的胶体稳定性。当层间只有一层薄薄的溶剂时，在振动有限的情况下会形成亚稳定的类晶格平面，从而形成稳定的BP-溶剂的相互作用，通过调节这一薄溶剂“层”的能量，BP薄片可以剥离并分散在目标溶剂中，并打开一条较低的能量聚集路径。因此，选用可高效剥离介质的溶剂，就可在剥离易度和悬浮难度之间保持平衡，从而获得满意的BP悬浮液产率。

虽然有机溶剂可以实现大规模BP纳米片的剥离和分散，但该方法的产量较低，稳定性不足，因此Cuo等人[9]对剥离条件进行了改进。在NMP溶液中加入NaOH溶液，OH-带负电荷的离子吸附在BP表面。研究人员与NMP溶液进行了对比，发现在碱性条件下剥离BP，产量更高且BP纳米片的稳定性得到了增强。这种用碱性溶液液相剥离BP的新方法，实现了BP从块材到薄层再到单层的高效剥离和制备。张晗等人[10]报道了一种碱性剥离BP的方法，并研究了层数依赖的拉曼性质。研究结果表明，随着BP的层数增加，其3个特征峰均会有不同程度的红移，峰的强度也不断增加，因此可以利用BP层数依赖的拉曼峰位的移动规律，建立一种快速原位表征BP层数的光谱方法。

有机溶剂是最早被用来剥离BP纳米片的溶剂，目前研究者已成功使用多种有机溶剂剥离出了BP纳米片。在有机溶剂中对BP进行剥离，可以获得稳定均一的BP薄片分散体系，并能防止剥落的BP纳米薄片在环境氧气和水中降解，同时，控制离心机的转速就可以实现对BP的层数和尺寸的控制。但使用有机溶剂剥离BP纳米片，产量通常较低，且紧密吸附在纳米层表面的有机溶剂难以除去，会影响BP在多个领域的应用。同时，有机溶剂多有毒有害，对环境有污染，因此，水性溶剂等环保无毒溶剂的使用，成为科研人员新的研究方向。1.1.2 表面活性剂

REN等人[11]用去离子水进行超声波辅助剥离，得到了浓度较高且能稳定分散的BP，但该BP的层数较多，厚度较大。Kang等人[12]提出了一种在脱氧水中基于表面活性剂辅助剥离BP的方法。为了减少BP的降解，他们先在密封容器中，用超高纯度的氩气吹除去离子水中的氧，然后在脱氧水中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS），配置成质量分数为2%的SDS溶液，在氩气环境中，用探针式超声设备剥离BP晶体。先用离心机分离出底部被剥离的BP，再用高速离心机进行梯度分离，得到少层的BP分散液。显微镜和光谱分析结果表明，该方法得到的BP分散体稳定且高度集中，在结构和化学性质上可以与微机械剥离的BP纳米片相媲美。该过程的剥离效率高，得到的BP纳米片比无水有机溶剂得到的分散体更薄，还可以观察到层依赖性的光致发光，直到单层极限。

1.1.3 离子液体

离子液体作为绿色溶剂，具有对环境危害小、溶解性能好、酸碱性可调节等诸多优势，可在诸多反应中作为良好的溶剂，在二维材料的剥离方面也有较为广泛的应用。Lee等人[13]用离子液体剥离BP，并对剥离结果进行了表征。实验选用2种代表性的离子液体[Emim][Ff2N]和[Bmim][Ff2N]作为绿色分散介质，得到了抗氧化性强、结构完整的多层BP薄片。由于离子液体在BP表面是物理结合，因此剥离薄片的氧化程度比机械剥离的薄片更低。Mu等人[14]以[HOEMIM][TfO]为溶剂，获得了浓度高达0.95mg·mL-1的BP悬浮液，且获得的悬浮液在环境空气中无明显沉降和聚集。Prezhdo等人[15]研究发现，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF4]是剥离BP的良好溶剂，[EMIM][BF4]的表面张力（53mN·m-1）接近BP的表面能，因而有利于BP剥离的热力学过程。BP可以与EMIM+的烃链配位，同时咪唑环可形成静电稳定的溶剂壳，该溶剂壳可以阻止氧化物质接近BP表面，提高了稳定性。

离子液体在剥离BP纳米片方面的应用，有望实现简便、大规模、环保的纳米片剥离，但离子液体的成本较高，限制了其在BP剥离方面的应用。

1.2 微波辐射辅助液相剥离法

超声液相剥离法有许多优点，但为了有效减小纳米层厚度，可能需要较长的超声时间（＞15h），而长时间的超声会减小横向尺寸，产生异常构造缺陷。所以人们开始研究用微波辐射替代超声波，来破坏层间的范德华力。微波的波长大于红外光、可见光、紫外光等光波，是波长最短的无线电波，其能量适当，不足以打破共价键，但能削弱范德华力，因此可以用来剥离二维材料。Shapter等人[16]采用两步微波法制备BP纳米片，并探究了微波辐射法剥离BP纳米片的影响因素。实验发现，微波时间过短，BP纳米片的产量较低；微波时间过长，BP纳米片会受损。在NMP溶液中剥离BP时，第一步的剥离时间为11min时，剥离效果最好。此时获得的4～5层BP纳米片的产量，与在相同溶液中超声24h获得的纳米片产量相当。

由此可见，微波辐射液相剥离法能克服超声辅助液相剥离法中超声时间较长的缺点，且制得的BP纳米片具有高度结晶性，原子层薄，在环境条件中的氧化性低。但1～3层BP薄片的数量较少，且BP纳米片的剥离厚度不可控。

1.3 电化学剥离

电化学剥离是在选定的电解液中，以层状材料作为阳极（或阴极），在外加电场的作用下，离子受电场驱动力的作用，插层进入层状材料，使得材料的体积发生膨胀，层间的范德华力减小，最终层状材料被剥离为单层或者多层。Erande等人[17]在0.5mol·L-1的Na2SO4溶液中，分别用块状BP和铂片作为阳极和阴极，采用电化学剥离法获得了层数为3～15层、横向尺寸为0.5～30μm的BP纳米片。该法可以精准调节电压、电流等实验参数，从而保证实验的重复性和可控性，且电化学剥离法的反应条件温和，设备和操作成本低，剥离的BP纳米片的横向尺寸大，有望在工业化生产中应用。但是，若电压范围不当，BP层内的化学键可能被打破。

2 BP纳米片的应用

锂离子电池常采用石墨作为负极材料，但石墨的比容量（374mAh·g-1）较低，而磷可以分别与锂、钠形成Li3P、Na3P化合物，具有更高的理论比容量（2596mAh·g-1）。且BP的原子层间距（0.308nm）大于石墨层的间距（0.186nm），能容纳更多的锂、钠离子，因此可以将BP作为电池的负极材料[18]。Sun等人将BP与石墨组成三明治结构用于钠电池负极，利用高导电性的石墨，提供BP嵌Na的缓冲空间。制成的电池在0.05A·g-1的电流密度下，电池的比容量达244mAh·g-1，100次循环后仍可保持83%的最大容量。锂硫电池是一种极具商业前景的新能源电池。电池中的负极锂（3860mAh·g-1）和硫（1675mAh·g-1）具有较高的理论比容量，组成的电池具有显著的高能量密度。但硫在循环过程中体积变化大，存在穿梭效应等问题，限制了锂硫电池的应用。Li等人发现，引入BP纳米片作为锚固材料，可以降低极化，加速氧化还原反应，提高硫的利用率。

BP在光电器件应用方面也展现出了极大的优势。在BP之前，已有许多二维材料被用来制备光电器件，其中石墨烯没有带隙，无法实现基本的半导体开关功能；块状过渡金属硫化物为间接带隙，跃迁不仅需要能量的改变，还有动量的改变，较为困难。BP独特的直接带隙结构展现了极大的优势，因为导带底和价带顶的波矢相同，电子跃迁只发生能量的变化，在效果上，直接带隙半导体内的电子-空穴更容易复合，载流子的寿命更短。Yasaei等人用液相剥离法获得的BP纳米片，制备了厚度为7.4nm的二维BP场效应晶体管，并在环境条件下，测量了源漏极偏压为0.7V和1.3V时，栅极电压和源漏电流的关系。Engrl等人[19]将机械剥离得到的BP薄片连接金属引线，来提取收集光电流，制成了多层BP光电探测器。实验结果证实，基于BP的光检测器能获取可见光以及红外光谱域中的衍射受限显微镜图像，而这些波段是其他二维材料难以涉及的。

3 总结与展望

随着BP的独特性能被发现，人们对厚度薄、尺寸大的二维BP的需求逐渐增多，但目前所掌握的剥离技术仍难以满足各领域的需求。对比以上剥离方法，液相剥离可以获得较大产量的BP，且能有效隔绝氧气，有利于BP储存，但液相剥离BP也存在尺寸较小、厚度不可控等问题，亟待解决。BP剥离效果的优化可以从以下几个方面进行：1）由红磷或白磷生成BP的条件较为苛刻，成本较高，探索低成本的BP制备原材料，对BP的推广应用极其重要。2）BP的晶型与剥离效果的关系有待进一步的研究。现有的剥离BP的方法很多，各方法各有优劣，根据需求选择适当的剥离方法十分必要。3）剥离溶剂的选取。选择合适的溶剂是获得高浓度二维材料的关键，表面活化能相近的溶剂更有利于剥离。4）剥离条件的选择。超声频率和时间、溶液浓度、BP质量、微波温度等，都会影响BP的剥离结果。相信随着BP剥离水平的提高，BP将会在更多领域被广泛应用。