一种聚合物类压裂液稠化剂的合成与性能评价

杨 珍，惠筱淯，周慧娟

（郑州三山石油技术有限公司，河南 郑州 450001）

随着我国油气资源劣质化的倾向日趋严重，致密气、煤层气和页岩气等非常规、超深层的难采资源，逐渐成为我国油气勘探和可持续增储上产的主力军[1-3]。日益复杂的储层环境，特别是非常规油气储层的改造，对压裂液体系的性能有了更严格的要求：能造缝、低摩阻、高携砂、易破胶、低伤害、可重复利用[4-8]。本文研究的聚合物类压裂液体系，剪切稳定性好，携砂能力强，破胶后对岩心的伤害率低，能广泛应用于低渗、超低渗储层的压裂改造。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、有机锆交联剂等。

水真空循环泵、冷凝管、反应器、搅拌器、温度计、加热锅、恒压滴液漏斗、过滤器、氮气瓶、恒温水浴锅、旋转黏度计、流变仪等。

1.2 稠化剂的合成方法

取一定量的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在一定温度下溶解于蒸馏水并注入反应釜中，再用10%氢氧化钠溶液进行中和，pH控制在6.5±0.5左右。用蒸馏水将丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵配制成一定浓度的溶液，注入反应釜中，保持釜内温度稳定，同时向釜中通氮气约30min，以排除氧气干扰。持续搅拌一段时间后，缓慢滴加一定比例的引发剂，恒温反应，溶液开始变黏稠后停止搅拌。持续反应一段时间，待溶液彻底胶化，取出反应釜，经剪碎、提纯、烘干、粉碎等处理后的粉末，即为压裂液稠化剂SS-AMD。合成原理图如下：

2 合成条件的优化

2.1 单体配比对转化率的影响

在单体总质量浓度为20%，温度为55℃，引发剂占总体质量的0.6%，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，pH=6，时间为6h的条件下，考察单体配比对转化率的影响，结果见表1。由表1可知，在相同的合成条件下，固定固含量，单体配比AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA(质量比)=7∶2∶0.5∶0.5时，单体的转化率最高。

表1 单体的质量比对单体转化率的影响Table 1 Effect of monomer mass ratio on monomer conversion rate

取上述不同的样品溶于水中，配制成0.4%压裂液基液，熟化后加入0.2%的有机锆作为交联剂，参照石油行业标准 SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》中表观黏度的检测方法，考察单体的质量比对压裂液黏度的影响，结果见图1。由图1可知，单体的质量比为7∶2∶0.5∶0.5时，黏度为510mPa·s，而质量比为7∶1∶1∶1时，黏度为575mPa·s。原因是适当调整聚合物上的亲水基团与疏水基团的比例，有利于聚合物分子链上交联基团的展开，从而与交联剂形成稳定的交联体，增加体系黏度。结合表1的转化率实验数据可以确定，最优的单体质量比为7∶1∶1∶1。

图1 单体质量比对黏度的影响Fig. 1 Effect of monomer mass ratio on solution viscosity

2.2 引发剂质量分数对黏度的影响

在单体质量比AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，pH=6，单体总质量浓度为20%，温度为55℃，反应时间6h的条件下，考察引发剂的质量分数对单体黏度的影响，结果见图2。由图2可知，SS-AMD溶液的黏度会随着引发剂用量的增加而迅速增加，之后又快速降低。引发剂用量为单体总质量的0.6%时，溶液黏度达到峰值，原因是引发剂的加量不同，分解后产生的自由基量不同[9-10]。引发剂的用量较少时，产生的自由基较少，单体不易发生聚合反应，导致合成的SS-AMD的分子量较低，因此溶液的黏度较低；引发剂用量过高时，聚合速率过快，会导致合成的SS-AMD分子量较低且分子结构的分布不规则，使得溶液黏度降低[11-13]。因此，引发剂的质量分数为0.6%时效果最佳。

图2 引发剂用量对黏度的影响Fig. 2 Effect of initiator dosage on solution viscosity

2.3 反应温度对聚合物合成的影响

在AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，反应时间6h，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，引发剂占总体质量的0.6%，pH=6，单体总质量浓度为20%的条件下，考察反应温度对SS-AMD聚合黏度的影响，结果见图3。由图3可知，反应温度低于35℃，聚合反应很难进行，聚合物分子量的变化不明显；随着反应温度上升，聚合物的分子量迅速增大，相应地，稠化剂溶液的黏度也明显增加；温度超过50℃后，聚合物溶液的黏度出现下降，原因是反应温度过高，导致引发剂的分解过快，聚合速率太快[14-15]，导致合成的SS-AMD的分子量较低且分子结构的分布不规则，使得溶液黏度降低。因此，反应温度应控制在45～50℃之间。

图3 反应温度对黏度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on solution viscosity

2.4 反应时间对聚合反应的影响

在AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，温度为50℃，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，引发剂占总体质量的0.6%，pH=6，单体总质量浓度为20%的条件下，考察反应时间对SS-AMD溶液交联黏度的影响，结果见图4。由图4可知，随着反应时间增加，溶液黏度先迅速增加再趋于稳定。原因是随着反应的进行，聚合物的分子量逐渐变大，当聚合反应进行到一定程度后，聚合单体已基本参与了反应，聚合物的分子量趋于稳定，溶液黏度也就稳定了[16]。因此，反应时间在6h为宜。

图4 反应时间对黏度的影响Fig. 4 Effect of reaction time on solution viscosity

2.5 反应 pH值对聚合物合成的影响

在AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，t反应时间为6h，温度为50℃，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，引发剂占总体质量的0.6%，单体总质量浓度为20%的条件下，考察反应体系的pH对SSAMD溶液黏度的影响，结果见图5。由图5可知，pH值对溶液的黏度影响很大。pH=6～7时，溶液黏度出现波峰，原因是在聚合过程中，溶液的pH值较低时，对引发剂的分解有抑制作用，影响自由基的形成，从而影响聚合物分子量的增加；溶液pH值较高时，不仅对引发剂的分解有影响，还会造成单体水解，从而影响聚合物的分子结构，导致溶液的黏度降低[17-18]。因此最优pH值为6～7。

图5 反应pH对黏度的影响Fig. 5 Effect of reaction pH on solution viscosity

综上所述，聚合物类压裂液稠化剂SSAMD的最优合成条件为：单体配比AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA(质量比)=7∶1∶1∶1，时间为6h，温度为50℃，引发剂占总体质量的0.6%，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，pH=6～7，单体总质量浓度为20%。

3 聚合物类压裂液体系的性能

参照石油天然气行业标准 SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》[19]和 SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》[20]，对稠化剂的增稠能力、体系流变稳定性、破胶性能、岩心损害率等指标进行了评价。

3.1 SS-AMD的增稠能力

取500mL自来水倾入混调器的样品杯中，启动混调器，使水产生漩涡。称取稠化剂SS-AMD样品1.000g加入混调器中，搅拌至漩涡消失。将溶液转到500mL烧杯中，在30℃水浴中恒温1h，在170s-1下，用六速旋转黏度计测定稠化剂在自来水溶液中的黏度。按上述过程，分别配制1.500g、2.000g、2.500g、3.000g、3.500g的水溶液，并测定其黏度，结果见图6。由图6可知，溶液的表观黏度随浓度的增大而增大，常温下，稠化剂SS-AMD浓度为0.40%时，溶液的黏度即可达到55mPa·s，表明稠化剂具有较强的增黏能力。

图6 稠化剂SS-AMD溶液的黏度-浓度关系曲线(170s-1)Fig. 6 Viscosity-concentration curve of polymer SS-AMD solution(170s-1)

3.2 SS-AMD的耐温耐剪切能力

配制不同浓度的SS-AMD作为压裂液基液，加入交联剂交联，取适量SS-AMD用哈克流变仪做流变实验，分别在120℃和160℃、170s-1下连续剪切2h，实验曲线见图7、图8。

图7 120℃下的黏温曲线(170s1)Fig.7 Viscosity-temperature curve at 120℃ (170s-1)

图8 160℃下的黏温曲线(170s-1)Fig. 8 Viscosity-temperature curve at 160℃ (170s-1)

由图7、图8可知，该稠化剂的耐温耐剪切性能实验结果表明，加量分别为0.4%和0.55%，在170 s-1、120℃和160℃条件下剪切2h，溶液的表观黏度均大于50mPa·s，表明该稠化剂的抗剪切性能好，携砂稳定。

3.3 破胶性能测试

取加入破胶剂的压裂液溶液350mL装入不锈钢老化罐中，拧紧密闭，放入电热恒温干燥箱中，按设计时间加热。取出冷却后测试液体的黏度，考察小分子聚合物压裂液在不同条件下的破胶情况，结果见表2。表2的数据表明，该压裂液在不同的温度下均可快速破胶，尤其在低温20℃下，使用低温破胶剂也能迅速破胶，破胶液黏度小于3mPa·s。

表2 压裂液在不同条件下破胶后的黏度Table 2 Viscosity of fracturing fluid after gel breaking under different conditions

3.4 岩心伤害实验

使用人造岩芯，在80℃下对2种压裂液体系进行伤害评价实验，实验结果见表3。从表3可知，由于采用了无残渣、无固相的稠化剂，制备的压裂液体系对地层基质的伤害明显低于胍胶压裂液，对提高压裂施工效果有利。

表3 岩芯伤害实验结果Table 3 Experimental results of core damage

3.5 现场应用情况

聚合物类压裂液的现场施工数据曲线如图9所示。施工压力35～42MPa，施工排量4.5～5.2m3·min-1，前置液量154m3，携砂液量204m3，最高砂比32%。施工过程中，压力的变化平稳，加砂顺利，完全能满足油田压裂设计需求。

图9 现场施工的曲线图Fig. 9 Field fracturing construction curve

4 结论

1）聚合物类压裂液稠化剂SS-AMD的最优合 成 条 件 为：AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA(质 量比)=7∶1∶1∶1，时间为6h，温度为50℃，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=2∶1，引发剂占总体质量的0.6%，pH=6～7，单体的总质量浓度为20%。

2）在0.4%、0.55%的加量下，稠化剂SS-AMD分别在170s-1、120℃和160℃条件下剪切2h，溶液的表观黏度均大于50mPa·S，表明稠化剂的抗剪切性好，携砂稳定。

3）破胶后，用人造岩芯在80℃下对胶液进行岩心伤害评价，岩心伤害率低于10%，远小于国家标准与行业标准。