核磁共振技术在页岩油气储层评价中的应用

孙中良，李志明，申宝剑，祝庆敏，李楚雄

1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126;3.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126;4.中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126

自页岩油气业务开展以来，众多实验方法和先进技术应用到储层评价研究中，使对页岩油气的地质认识发生重大而深刻的变化。对于页岩油气储层孔隙表征方法，目前主要可以分为三类：(1)图像表征技术，主要包括电子显微镜、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、环境扫描电子显微镜(ESEM)等；(2)流体注入技术，主要包括高压压汞(MICP)、气体吸附(如甲烷吸附、CO2吸附、低温氮气吸附)等；(3)非流体注入技术，主要包括小角和超小角X射线(中子)散射(SAXS/USAXS;SANS/USANS)、核磁共振(NMR)、微纳米CT等[1]。其中，图像表征技术可以最为直观地观察孔隙图像，也可以对孔隙度和孔径分布等参数进行定量评价；高压压汞技术、气体吸附技术、核磁共振技术以及小角/超小角中子散射技术则是首先假设出理论模型，然后对假设的理论模型进行计算，以此来对页岩的孔隙特征如孔隙大小、分布、比表面积和体积等进行评价；小角和超小角X射线(中子)散射、核磁共振、微米/纳米CT等方法可以对样品进行无损性分析。当然，这些表征技术也存在一定的局限性。例如，低温氮气吸附技术不能精确表征页岩中的微裂缝以及直径较大的孔隙；高压压汞实验对页岩的微小孔隙表征效果较差，因为在较高压力下，汞的侵入会导致泥页岩微小孔隙遭到破坏；FE-SEM的观测视域较为局限，很难反映孔隙和微裂隙的整体特征[2-6]。

目前，核磁共振技术由于对样品要求较低，可对样品进行无损分析并且具有测量尺度大、测试精度高等优势，越来越多地受到研究者的关注。核磁共振应用到储层评价中最早可追溯到1956年[7]，随着研究的进行与技术的进步，核磁共振已广泛应用于传统储层的含油气饱和度、孔隙度、渗透率等方向的评价中[8-17]。近年来随着研究重点向页岩油气转移，许多学者也尝试着将核磁共振技术应用到非常规油气的储层评价。与常规储层的孔隙特征较为简单、流体特征反映的核磁信号易于表达不同，在页岩储层中孔隙多以纳米级孔隙为主，根据孔隙成因不同又可将孔隙分为有机孔和无机孔，并且孔隙中赋存有富含氢的有机质，这些因素会导致氢核产生更多的相互作用，使核磁共振的应用更加困难。本文结合众多学者的研究进展，对核磁共振技术在页岩储层评价中的应用进行总结，并结合目前研究趋势，对未来核磁共振技术的应用进行展望。

1 核磁共振实验原理

由于质子的共振时间较长，且油气中含有较多的氢原子，因此核磁共振在油气储层评价中有着较好的应用。工作原理为：首先流体中的氢质子在恒定磁场B0下整齐排列，自旋轴的方向平行于磁场，然后用射频(RF)脉冲使排列好的质子倾斜，产生垂直于B0方向的振荡磁场B1，氢质子的自旋轴也会随之发生变化(图1)；之后，停止无线电频率并收集原始数据(系统中所有松弛分量的总和)，重复多次，采用反演的方法对原始数据进行处理，找出可能的最佳结果，得到衰减曲线[18]。目前较为常用的回波序列为CPMG序列[19]，即在最初的90°脉冲后，每2τ重复一系列180°脉冲产生多个回声。自旋轴恢复到原始状态时所需要的时间则被定义为弛豫时间。根据物理意义的不同，弛豫时间可分为纵向弛豫时间(T1)和横向弛豫时间(T2)[20]。由于核磁共振实验的测量速度较快，而纵向弛豫时间T1的测试时间相对较长，因此在测试过程中常采用横向弛豫时间T2来表征多孔介质流体的赋存特征。横向弛豫时间T2主要由体积弛豫时间、扩散弛豫时间及表面弛豫时间组成，公式为：

图1 核磁共振中氢质子在磁场中的变化

(1)

(2)

(3)

式(1)中：T2B为体积弛豫时间，ms，是流体的固有属性，受流体的物理属性(如黏度和化学成分)的控制；T2D为扩散弛豫时间，ms，是一种相位不相干性弛豫，它只影响T2，为质子自旋通过由颗粒表面和孔隙流体之间的磁化率对比产生的强内部场梯度扩散；T2S为表面弛豫时间，ms，其发生在流固界面，弛豫时间长短取决于质子与表面碰撞的频率。式(2)中：D为分子扩散系数，m2/s；γ为质子的旋磁比，MHz/T；TE是CPMG序列中使用的回波间隔，s；G为磁场梯度，Gs/cm。式(3)中：S为岩石孔隙总表面积，μm2；ρ为岩石的横向表面弛豫强度，μm/ms；V为孔隙体积，μm3；F为几何形状因子，对球状孔隙F=3，对柱状管道F=2；r为孔喉半径，μm。

由于T2B对于水和石油的模拟通常等于2～3 s，远远大于表面弛豫时间(毫秒量级)[21]，因此T2B在NMR测量中通常可以忽略。此外，当磁场非常均匀且回波间距TE足够短时，实验室NMR测量中的弥散弛豫时间也可以忽略不计[22]。因此可将式(1)简化为：

(4)

由式(4)可以看出，岩石横向弛豫时间T2与比表面呈负相关，与孔径呈正相关:比表面越大，则其T2弛豫时间越小；孔径越小，T2弛豫时间越小。样品孔隙流体总量决定了核磁共振信号的强弱，可反映饱和岩样的孔隙度特征；岩石表面对孔隙流体作用力的大小也可决定T2弛豫时间的长短，作用力越小，则T2弛豫时间越长。

2 核磁共振在页岩储层评价中的应用

2.1 全尺度表征孔缝分布

孔隙大小及分布特征是评价页岩储层的重要组成部分。目前较为普遍的研究方法为运用高压压汞及低温氮气吸附两种实验进行分析，或采取两种实验结合，选取各实验的评价优势段进行拼接，来进行全尺度孔隙评价[23]。在如何运用核磁共振技术评价孔隙大小上，BROWNSTEIN等[24]首先讨论了饱和多孔介质中核磁共振弛豫时间与孔隙大小的关系，并利用水的体积扩散系数，根据扩散方程计算了孔隙的大小。由式(4)可以看出，孔隙分布可由弛豫时间T2的分布特征来计算，而计算的关键在于如何确定岩心表面弛豫强度ρ。前人研究中，有学者将岩心孔隙的形状视为圆柱体，因此岩心形状因子F为2[25]，以其他实验(如高压压汞)为基准进行孔隙分布匹配，确定核磁共振实验中岩心表面弛豫强度ρ，但这种方法计算得出的表面弛豫强度有时会有很大的误差[26]。表面弛豫强度ρ也可通过一维或二维核磁中计算的T2弛豫时间以及比表面积，通过式(4)来计算[27]。一维核磁可以计算页岩的总表面积及总体积，以此来计算比表面积，进而估算页岩的表面弛豫强度[27]。二维核磁可以提取不同孔隙大小的局部比表面积[28]，但依赖于预设参数的选择。

此外，由于当岩心选定后，岩心的表面弛豫率ρ与孔隙形状因子F均为固定值，可近似看作是常数，因此也可通过确定一个转换系数C，即C=1/ρF，求得C值后即可将核磁共振T2谱换算为孔隙半径分布图。公言杰等[29]采用高压压汞技术与核磁共振技术结合的方法计算转换系数C值，首先通过高压压汞实验获得孔喉半径与孔体积关系的分布曲线，同时对同一样品进行核磁实验，获得弛豫时间与孔喉分布曲线，设计算法，计算不同系数C条件下通过核磁共振与高压压汞实验计算得到的孔喉分布曲线差值绝对值，选取差值最小对应C值作为最终求取的C系数。但此种方法计算的C值精度依赖于样品孔隙特征、压汞测试精度以及设计算法的合理性。郎东江等[30]利用已知孔径范围的分子筛作为标准样品，用分子真空泵对该样品进行抽真空并加压饱和水，然后测试分子筛样品的核磁共振T2谱特征，开展实验确定转换系数C，此种方法适用于孔隙结构单一且较为均质的样品。目前如何提高核磁共振表征孔隙分布的精度，仍是学者们致力解决的问题。

由于核磁共振技术的测试孔径范围较广，相对于氮气吸附、小角散射、高压压汞等实验均有较大的优势；且对样品要求较低，极适用于易于破碎的页岩样品。同时，目前的研究中，还没有较好的实验方法可对页岩的孔、缝进行一体化表征，而核磁共振技术可根据峰谱图特征同时判断孔隙及裂缝大小。大量实验结果表明，砂岩在饱和水状态下的T2谱一般呈双峰态分布，而裂缝和溶洞发育的火山岩和碳酸盐岩储层T2谱一般呈三峰态分布，T2弛豫时间最长的右峰对应溶洞或裂缝中的流体核磁共振信号。页岩储层普遍为微纳米孔隙，弛豫时间T2值普遍偏低且多呈单峰或双峰分布，当有裂缝存在时，会产生弛豫时间较大的第三峰。LU 等[31]运用纳米CT及核磁共振技术，分析不同裂缝宽度条件下孔隙和裂缝的弛豫时间变化，得出裂缝宽度越小，与之对应弛豫时间T2也随之衰减，同时由于扩散耦合作用，相应的孔隙弛豫时间也会减小(图2)。因此，当页岩有裂缝存在时，可能会导致孔隙的孔体积评价偏小。但FORDHAM等[32]的研究表明，样品表面弛豫强度的改变会影响扩散耦合作用，因此在全尺度表征孔缝特征时，还应考虑样品表面弛豫强度的大小。

图2 页岩在核磁共振下的T2谱图特征[31]

2.2 孔隙度测试

根据核磁共振工作原理，核磁共振信号的强弱取决于样品孔隙流体总量，所以在核磁共振中，质子核磁共振测量的振幅与孔隙空间中的氢含量成正相关关系[33]。因此，以已知流体体积的磁化强度为标准，比较试样在100%饱和水条件下的总磁化强度，就可以得到总孔隙度。目前对页岩孔隙度测试的方法有很多，如高压压汞法、氮气吸附法、氦气孔隙度法等。研究者在应用核磁共振测试孔隙度时，不可避免地会将核磁共振测试的孔隙度与其他实验做比较。表1为不同实验方法下测试的孔隙度结果，可以看出，核磁共振测试得出的孔隙度远远大于高压压汞实验以及氮气吸附实验测试的孔隙度。主要原因在于：高压压汞实验测试的孔隙度主要为介孔以及宏孔的孔隙，氮气吸附实验仅对介孔以下的孔隙度有较好的测试效果。相较于氦气孔隙度法，核磁共振实验与其测试结果差异较小，因为用氦气测量孔隙度也可以检测到所有的孔隙。但核磁共振测试的孔隙度总是略大于气测孔隙度，主要原因在于核磁共振技术对部分闭孔也有很好的检测效果。

表1 核磁共振与其他实验孔隙度评估结果对比

核磁共振在测试页岩孔隙度时依然有自己的不足。前人在对砂岩以及碳酸盐岩储层进行孔隙度评价时，核磁共振结果与水测孔隙度基本相同[37]；但在测试页岩孔隙度时，核磁共振结果总是小于水测孔隙度(图3)[38]。除了部分页岩储层含有锰、铁等顺磁性矿物对核磁信号产生较大的影响外，主要原因在于核磁共振技术对黏土矿物间的微小孔隙以及裂缝等超大孔隙的检测精度较差。在富含黏土的页岩中，部分黏土矿物微小孔隙内的束缚水由于弛豫时间T2很小，在核磁仪器脉冲发射与接受的时间间隔内其核磁信号已基本衰减结束，因此无法检测到完整的弛豫信号；而对于发育有裂缝、微裂缝的页岩，裂缝、微裂缝中所含流体弛豫时间T2较长，过分延长了核磁测试时的仪器等待时间，导致裂缝中的含氢流体的弛豫信号很难完全表达。

图3 水测孔隙度与核磁孔隙度关系[38]

此外，不同的核磁共振测试条件也可能导致测试的核磁孔隙度存在差异[39]。韩波等[40]在不同磁场环境下设置不同的回波间隔进行对比实验，分析不同的测试条件对核磁孔隙度结果的影响。其发现不论是在梯度磁场，还是在恒定磁场条件下，当核磁共振测量的回波间隔增大时，核磁信号损失量均会相应变大，即核磁孔隙度会变小(图4)。对于页岩来说，回波间隔对核磁信号损失的影响主要体现在横向弛豫时间为10 ms之前，即当T2<10 ms时，孔隙度分量受回波间隔的影响较大，而当T2>10 ms时，孔隙度分量基本不受回波间隔的影响。所以当运用核磁共振技术测试页岩孔隙度时，应当事前对页岩样品的岩性等物理参数进行采集，选用合适的测量条件。

图4 不同磁场下不同回波间隔条件下的孔隙度大小及对比[40]

2.3 流体可动性分析

流体在页岩孔隙中不是完全可动的，其赋存方式包括束缚流体与可动流体，对应的孔隙分别叫做吸附孔与渗流孔。有研究者将吸附孔与渗流孔的分界值称为T2c截止值[41]，其中，渗流孔对应的横向弛豫时间大于T2c(T2>T2c)，而吸附孔对应的横向弛豫时间小于T2c(T2

孙中良等[23]曾用抽提的方法，分析抽提前后氮气吸附实验与高压压汞实验不同孔径下孔隙分布特征，以此来分析可动页岩油的赋存孔隙，运用抽提前后孔体积差值判断可动页岩油的量，但抽提的方法得到的结果不仅仅是可动油，其还包括部分束缚油。核磁共振结合离心或者驱替的手段，将页岩孔隙内的可动流体离心/驱替出来，可真实反映可动流体的量。吴海科等[41]运用离心的手段判断可动流体与束缚流体的分布特征(图5)，主要为通过离心，分析离心前后弛豫时间T2与孔隙度分量(不同孔径的孔隙体积占岩石体积的比)的相关变化，判断束缚流体与可动流体的赋存孔隙，并得出束缚水主要集中在小孔隙空间或者极少部分的大孔隙中的结论。束缚水主要集中在小孔隙中，是由于孔隙结构的非均质性以及毛管作用引起；而较大孔隙中的束缚水，主要是由于孔隙的形状不规则而在孔隙的死角处形成束缚水。

图5 岩样离心前后T2谱比较[41]

此外，前人研究表明可动流体饱和度与渗透率、孔隙度之间均存在较好的相关性，且与渗透率的相关性更强。主要原因在于孔隙度较大的岩石，孔隙之间的连通性不一定好，可能导致部分流体束缚在孔隙内很难流动；相反，具有较高可动流体饱和度的岩石，往往具有更好的孔隙连通性以及更高的渗透率。

2.4 孔隙润湿性判别

由于页岩储层既是烃源岩又是储层，有机质及无机矿物的存在导致页岩储层中不同孔隙对油或水的润湿性存在较大差异。前人[43-44]运用核磁共振技术在砂岩或碳酸盐岩润湿性方面的应用取得了进展，因此学者们开始利用核磁共振的弛豫时间T2分布来讨论页岩的润湿性。许多学者通过亲油或亲水溶液配合自吸实验分析页岩的润湿性特征，如WANG等[45]利用亲水/油性特征不同的溶液对页岩进行渗吸实验，然后分析渗吸前后的核磁共振横向弛豫时间T2谱特征，发现有机孔、无机孔以及微裂缝的润湿性峰值分别为P1(0.01～0.4 ms)、P2(0.4～15 ms)和P3(>15 ms)，分别对应油润湿相、水润湿相和混合润湿相。为了研究注入流体对页岩润湿性的影响，ZHANG等[46]研制了一种特殊的流体注入装置来代替流体的自吸。该装置可以缩短测试时间，且与自吸试验具有相同的效果(图6)，并得出页岩样品在半径小于60 nm的小孔隙中呈混合湿润状态的结论。为更好地研究页岩孔隙的润湿性特征，LOOYESTIJN等[47]提出了核磁共振润湿性指数概念；SULUCARNAIN等[48]对前者提出的润湿性指数进行了修正，得到如下公式：

图6 在500 psi压力下注入盐水和柴油10 min后页岩岩心的核磁共振液体积随T2的变化[46]

(5)

式中：Iw为核磁共振润湿性指数，当页岩完全亲油时，Iw为-1，中性为0，对于完全亲水的页岩为1；Sw为盐水润湿表面分数，由核磁共振孔隙流体体积(实际吸盐水量)除以氦孔隙度得到；Sdo为十二烷润湿表面分数，是由核磁共振孔隙流体体积(实际吸收的十二烷量)除以氦孔隙度得到。

此外，页岩孔隙的润湿性特征并不是一成不变的。冯程等[49]对低渗透复杂润湿性储集层核磁共振T2谱进行了研究，原本赋存页岩油的孔隙，洗油后仍然不完全亲水，油驱水至束缚水过程中，润湿性可向亲油方向转变。

2.5 区分流体类型

由于页岩孔隙内存在多种流体类型，如何区分各种流体成为该领域研究者另一个关心的问题。在流体润湿性部分提到，部分学者利用亲油/水性不同的溶液进行渗吸实验，对比渗吸前后的核磁共振横向弛豫时间T2的差异特征，可初步分析流体类型。但是在核磁共振实验中，储集层孔隙中油、气、水的T2信号存在一定程度重叠，无法单独从T2分布中分离出不同的流体，导致该方法对精确区分流体类型存在限制。早期提出的移谱法(SSM)、扩散法(DIFAN)、差谱法(DSM)等流体性质识别方法都存在前提条件，在实际应用中具有一定局限性[50-51]。

SUN和HÜRLIMANN等[51-52]首先引入了二维核磁共振技术并成功应用于测井领域，为核磁共振技术提供了另一条思路。目前较为普遍的二维核磁测试方法主要包括两种：

一是利用基于弛豫—扩散(T2，D)的二维核磁共振信息分辨不同流体[53]，原理为将横向弛豫时间中的弛豫时间和扩散系数分开计算，在空间上形成二维信息。由于流体本身性质的不同，致使其弛豫时间以及扩散系数均会存在差异，因此可以用来区分孔隙内的流体。如图7所示，在核磁共振实验中，油、气、水三种流体的横向弛豫时间T2存在重合区域(图7a)，致使无法利用一维核磁共振技术来进行流体识别，但是三种流体扩散系数存在较大的差异(图 7b)，因此，利用弛豫—扩散(T2，D)二维核磁共振信息(图7c)可有效地分辨不同流体。弛豫—扩散二维核磁共振虽然可以实现对油、水两相的划分，但是对微—纳米级孔隙中的类固体有机质信号区分效果较差[53]。

图7 孔隙介质中不同流体组分的二维核磁共振信息分布[52]

二是利用横向弛豫时间T2与纵向弛豫时间T1建立二维核磁共振信息(T2，T1)[54]。相较于弛豫—扩散的二维核磁共振检测，T2—T1二维核磁共振检测可以有效地区分油、水以及类固体有机质信号。由于T1与T2的时长差异较大，且纵向弛豫时间与横向弛豫时间的检测时长主要受化合物性质等因素的影响，一般在(T2，T1)二维谱图中，有机质(干酪根、烃类流体等)的1H具有较高的T1，而无机质(主要为水)的1H具有较低的T1。同时，由于横向弛豫时间T2与含1H化合物的黏度呈负相关关系，与含1H化合物的流动性呈正相关，以至于结构致密、黏度大的有机质或重质烃类具有较低的T2值(T1/T2较高)；而流动性较好、黏度低的轻质烃类具有较大的T2值(T1/T2较低)，因此T1—T2二维核磁共振也可用来判断有机质成熟度、有机质类型等。

应用方面，前人通过对比页岩样品中盐水和碳氢化合物T1/T2比值的差异，区分了NMR测试中的水和油[55]，因此用T2与T1/T2比值做交会图(图8a)，通过不同的T2截止值来区分流体的不同状态和不同孔隙的油和水。WASHBURN等[56]证实T1/T2图也可以用来识别页岩中存在的各种有机质成熟度，包括固相和类液相。在页岩储层中应用新的T1—T2分布模型(图8b)，成功捕获了水和甲烷特征(T1/T2分别为2和10)，并显示了黏土中有机质和羟基的预期响应区域[57]。目前(T2，T1)二维核磁的应用实践仍在不断探索阶段，且不同学者测试的不同物质的响应区域以及划分方法仍存在差异，如何实现有效统一的划分方案仍是值得探索的问题。

图8 流体或质子分类T1—T2模型[55，57]

2.6 其他应用

核磁共振技术在页岩储层评价上有广泛的应用，除以上运用外，还可用来描述水的迁移、甲烷吸附和解吸以及二氧化碳置换等流体行为，运用亲水/油性不同的溶液结合自吸实验还可判断有机孔、无机孔，运用核磁共振与高压压汞判断孔隙连通性[58-61]等。有学者利用低频核磁共振技术，使用新的脉冲序列去获取包括高黏性(沥青、重油)和固体(干酪根和固体沥青)有机质有关的信息[62]。基于核磁共振扩散技术和快速弛豫技术，分别在静态和动态条件下测定了油页岩界面面积[63]，运用高频核磁共振区分页岩样品中的干酪根和沥青，等等。

3 未来展望

在未来，核磁共振技术的更多应用在储层评价中值得更为深入地挖掘。如上文提到的T2谱图与孔隙大小的关系，转变思路后也可以应用到通过T2的数量、大小和位置特征进而对孔隙类型进行划分。也可以通过设置条件，进一步分析影响孔隙特征的控制因素，如通过设置不同温度分析同一块样品的T2谱图特征，以此来分析温度(成熟度)对孔隙变化的影响。也有学者基于孔隙性质和流体特征间接估算样品渗透率[63]。此外，在探索新应用的同时，核磁共振技术的应用也应向着精度更高的方向发展。目前核磁共振的应用还存在着许多问题尚未解决，比如顺磁性矿物对检测信号的影响，回波间隔影响黏土矿物间的微小孔隙以及裂缝等超大孔隙的检测精度，非连续性束缚流体的存在导致测试孔隙偏小，等等。如何解决这些问题，成为未来提高核磁共振技术应用的重要因素。

4 结语

核磁共振技术由于对样品要求较低，可对样品进行无损分析并且具测量尺度、测试精度高等优势，对于评价页岩油气储层的岩石物理性质和流体特征具有广泛的应用价值。目前主要的应用在于全尺度表征孔缝分布、孔隙类型、孔隙润湿性、流体可动性及流体分类等方面。除此之外，在描述水的迁移、甲烷吸附和解吸以及二氧化碳置换等流体行为，获取有机质信息、油页岩界面面积，判断有机孔、无机孔，分析孔隙连通性，获取高黏性沥青和干酪根有关信息等方面也有广泛的运用。虽然核磁共振技术的发展提高了其表征非常规油气藏的能力，但在进一步研究中仍有一些问题需要解决。比如，如何消除顺磁性矿物对检测信号的影响；如何提高黏土矿物间的微小孔隙以及裂缝等超大孔隙的检测精度；如何解决因非连续性束缚流体的存在导致测试孔隙偏小；如何对T2<10 ms时核磁孔隙度偏小问题进行校正，等等。在未来，核磁共振技术需要向高精度方向发展，如何解决目前存在的这些问题至关重要。虽然目前核磁共振技术在应用上还存在一些缺陷，可以预见的是，随着理论创新与技术突破，核磁共振技术在未来页岩储层评价中的运用会更广泛。