石墨烯结构型氨气传感器研究进展

李文博， 江 鸿

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

氨气作为一种主要的化学工业原料，广泛应用于生物制药和化工生产等领域。正常情况下，大气中氨气体积浓度大约为1×10～5×10。但是，如果经常生活在高浓度氨气环境中，则会出现咽喉疼痛和呼吸困难等症状。因此，实时监测环境中氨气浓度显得至关重要。根据气体传感器检测氨气工作原理的不同，可以将其分为光学型、电化学型、半导体型等。其中，半导体型传感器具有电信号测量简单、背景噪音低和功耗小等优点，备受关注。石墨烯材料超大的比表面积和超高的电子迁移率等特性，为制备高性能传感器提供了更多可能。石墨烯虽然能在室温下检测氨气，但是氨气从石墨烯表面解吸附困难，纯石墨烯传感器存在恢复时间长等问题。为了获得性能更佳的氨气传感器，基于石墨烯气敏材料结构设计和表面修饰的相关研究获得了较大关注。本文介绍了石墨烯材料通过结构设计、结构修复、结构重组等方法提高氨气响应性能的应用，并对该领域的发展趋势进行了论述。

1 结构设计

为了提高传感器的性能，从结构设计方面入手，已经开发出了许多不同于传统二维薄膜结构的设计，有效改善了传感器的性能。紫外光照条件下，Yang等利用芬顿试剂蚀刻石墨烯形成多孔型石墨烯纳米片的方法来改善传感器性能。Alizadeh等利用水热法合成石墨烯气凝胶的方法来改善石墨烯对氨气的响应性能。Duy等发现将石墨烯沉积在微型圆柱体阵列要比传统薄膜面板具有更好的氨敏性能。通过增加比表面积提供更多的吸附位点来提高传感器的性能，为新型超敏传感器的设计与应用提供无限空间。

2 结构修复

石墨烯存在两种常见形态，氧化石墨烯（graphene oxide, GO）和还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO），但rGO比GO应用范围更加广泛，而且石墨烯复合材料的相关报道中，大部分实验均采用rGO为基体材料。其原因主要有以下3点：rGO表面以及边缘存在大量的缺陷和官能团；rGO具有电学特性可调控的特点；rGO是半导体材料，GO是绝缘体。另外，GO是合成rGO的前驱体，而GO是以石墨烯为原料，利用强酸和强氧化剂等得到的层间距比石墨烯显著增大的产物。关于GO的制备，最常用的是Hummers法，即通过预氧化和氧化两步来得到GO。用强酸和强氧化剂处理得到的GO片层上通常包含多种含氧官能团，如羟基、羧基、羰基和环氧基团等。含氧官能团的存在，一方面为GO功能化提供了大量活性位点，另一方面使得本征石墨稀表面sp杂化结构遭到破坏，电子和声子传导受到阻碍。因此，采用氧化和引入活性基团的方法对石墨片层网状结构进行结构修复，有效降低材料的电阻，一定程度上可以提高对氨气的响应。基于上述设计理念，主要的修复方法有掺杂GO和还原GO。

2.1 掺杂法修复GO结构

掺杂GO是指掺杂N、S、P、B、F等原子，利用内部形成电子-空穴对，调整GO能带结构，从而提高电子转移速率，尤其是N和F与碳原子半径接近，更容易嵌入到晶格中实现掺杂，得到了广泛关注。根据Park等报道，通过将F原子掺杂到GO，如图1所示，制备F-GO薄膜传感器，传感器对体积浓度1×10氨气响应值为7%，相同实验条件下，未处理过的纯GO对氨气基本无响应。Raza等将N原子掺杂到GO同样实现了对氨气的检测。掺杂作为调整GO物理性能的重要方法之一，控制掺杂原子的分布和掺入原子的含量以及特定位置等需要进一步研究。

图1 GO的氟化过程示意图[11]Fig.1 Schematic diagram of the fluorination process of GO[11]

2.2 还原法修复GO结构

还原GO是通过调控GO表面的含氧官能团来改善GO的导电性能。GO还原为rGO的方法有热还原法和化学还原法。化学还原法具有操作简单和成本低等优点，实用性更高。根据相关报道，Minitha等利用水合肼还原GO检测氨气时，研究发现反应时间对表面含氧官能团的种类和数量有严重影响。Kumar等利用甲苯甲酸还原GO时，发现还原剂质量分数为75%时具有最佳响应性能。GO还原rGO的过程中，控制反应时间和还原剂的含量等反应条件至关重要。

此外，目前虽然存在多种不同类型的还原剂，如吡咯、二氮杂苯等，但是这些传统的有机还原剂会造成环境污染，而利用环境友好型绿色还原剂还原GO，提高传感器性能值得深入研究。Yoo等报道了利用丹宁酸还原GO检测氨气。Mascarenhas等研究发现醋栗还原GO同样可实现对氨气的检测，传感器对体积浓度3×10氨气响应值为5%。Midya等利用玫瑰红还原GO检测氨气时，发现可检测体积浓度为4×10～28×10的氨气。了解还原剂调控GO表面含氧官能团的原理和检测氨气的机制对于探索新型绿色还原剂至关重要。还原剂利用共价键法改性GO表面含氧官能团，如亲核开环反应、亲电加成反应和缩合反应等，还是非共价键法改性，仍需要优化。

3 结构重组

3.1 石墨烯–金属

常用于石墨烯复合的金属粒子有Au、Ag、Pd、Pt、lr等。Karaduman等对比了用Ag、Au和Pt修饰rGO对氨气的响应性能。研究发现，Ag修饰rGO复合材料具有最好的响应性能。Tran等报道了用银纳米颗粒（Ag nanoparticles，AgNPs）和银纳米线（Ag nanowires，AgNWs）修饰rGO检测氨气，研究发现rGO/AgNWs整体性能优于rGO/AgNPs。Jarmoshti等利用超声降解法合成AgNPs/rGO实现了对氨气的检测，体积浓度25×10氨气响应值为5.8%，光照条件下响应值提高了1.7倍。金属修饰石墨烯改善传感器性能，不仅取决于粒子种类，更要考虑形貌特征和外界环境等因素。

此外，不同形貌的石墨烯结构对传感器的性能也有影响。Seifaddini等报道了利用Au修饰石墨烯纳米带，研究发现，体积浓度25×10的氨气响应值为34%，响应时间和恢复时间分别为224 s和178 s。Cui等通过利用微电弧等离子反应堆将AgNPs气溶胶沉积到垂直石墨烯层面来改善传感器性能。Zhang等报道了利用模版蚀刻法将Ir纳米颗粒点缀在石墨烯空心球上的方法来提高传感器性能。图2为Ir纳米颗粒附着在石墨烯空心球表面的结构示意图。选择粒子种类、控制形貌特征、外界环境条件和优化石墨烯及衍生物结构，将会是今后的研究重点。

图2 Ir纳米颗粒附着在石墨烯空心球表面的示意图[25]Fig. 2 Schematic diagram of Ir nanoparticles attached to the surface of graphene hollow spheres[25]

3.2 石墨烯–金属氧化物

常见的金属氧化物半导体有SnO、ZnO、TiO、α-FeO、VO、MoO、CuO、NiO、WO等。金属氧化物检测氨气的本质是利用了氨气与气敏材料之间的物理吸附和化学反应，通过测定电导率的变化来检测氨气。这种纯金属氧化物类型的传感器普遍存在着操作温度高和选择性低等问题。金属氧化物材料改善气敏性能的方法，主要有纳米结构化和掺杂改性。但是，不论是制备高比表面积纳米材料，如纳米膜和纳米棒阵列等，还是掺杂，这些方法都有一定的局限性。近年来，基于石墨烯的许多特殊性质，为了改善传统金属氧化物气体传感器选择性低和工作条件严苛等不足，研究人员采用将石墨烯与金属氧化物进行复合的方法来改善气敏性能。

Sun等报道了ZnO-rGO复合材料在室温下对氨气的检测。研究发现，相较于纯的rGO和ZnO材料，ZnO-rGO复合物具有更好的响应性，对体积浓度1×10的氨气响应值为7.2%，检测限为5×10。Li等用rGO修饰TiO纳米球检测氨气时，研究发现，rGO在TiO纳米球上呈现出半包裹结构分布和桥接结构分布，在室温下可检测氨气。Huang等报道了利用自组装法将rGO整合到SiO纳米球表面的方法对氨气的检测。图3为SiO-rGO纳米复合物的传感器结构。研究发现，SiO-rGO具有更好的响应性能，体积浓度5×10的氨气响应值为31.5%，而rGO响应值为1.5%。Kumar等报道了利用水热还原法合成rGOSnO检测氨气的研究。结果表明，传感器对体积浓度5×10和2×10的氨气响应值分别为3.5%和57%，并且在整个浓度范围内有良好的线性响应关系。Sakthivel等通过水热法将CuO复合到rGO形成rGO-CuO纳米混合物，探究对氨气的响应性能时，发现水热合成温度影响传感器性能，最佳工作温度为150 ℃时，对体积浓度6.5×10的氨气响应值为9%。Andre等利用电纺技术合成InO纳米纤维，将其再利用超声分散复合到rGO探究对氨气的响应性能。结果表明，体积浓度15×10的氨气响应值为95%，响应时间和恢复时间分别为17 s和214 s。Punetha等发现rGO/WO材料可以在室温下实现对氨气的检测，体积浓度1×10的氨气响应值为4.35%，响应时间和恢复时间分别为13 s和20 s，而在150 ℃条件下，响应值为10.89%。Kodu等将VO分别复合到气相沉积法和外延生长法形成的石墨烯结构上。研究发现，两种复合物传感器相比于纯的石墨烯性能均有改善，且前者性能改善情况更加明显，传感器对体积浓度1×10氨气响应值为31%。综合以上文献分析可得，气体传感器性能改善的原因主要有以下几点：提高导电性，增强电子电荷转移能力；构建pn异质结；阻止石墨烯片层的聚合，增强吸附能力。

图3 SiO2-rGO纳米复合物的传感器结构[35]Fig.3 Sensor structure of SiO2-rGO nanocomposites[35]

除了利用石墨烯及其衍生物和金属氧化物半导体构建p-n异质结，通过改变载流子的数目和调整能带结构，来改善复合物的电导率而提高气敏材料的性能之外，基于石墨烯三元复合物材料改善气敏性能的研究也引起了研究人员的关注。Peng等利用磁控溅射法制备rGO/SnO@Au探究对氨气的响应性能。研究发现，体积浓度1×10氨气的响应值为58%，响应时间和恢复时间分别为20 s和40 s。Zhou等报道了rGO/TiO@Au对氨气的响应性能，该研究中，传感器对体积浓度2×10的氨气响应值为8.9%。Fen等合成了C/CoO@rGO复合物，并应用于氨气检测。Bag等发现rGO/AlGaN/GaN复合物在室温下可对氨气进行检测。不论是二元复合物还是三元复合物，虽然取得了一些进展，但依然有些问题亟待突破，主要有以下几点：探究复合过程，明确不同种类的物质与石墨烯复合时具体机制，复合反应体系中，往往会出现复合的物质之间相互吸引或相互排斥的现象，得不到预期产物；改进复合方法、控制还原程度、粒子负载石墨烯的位置，调整复合物的配比和溶剂种类等，得到吸附性能最佳的复合材料；气敏机制的深入探讨，不仅涉及表面物化性质、吸附理论、材料的表面状态和半导体电子理论等，而且一次气敏响应往往是多种机制协同作用的效果，明确复合物各单元体系之间的具体协同方式对传感器性能的优化至关重要。

3.3 石墨烯–导电聚合物

导电聚合物具有同时掺杂和脱掺杂特性，对电信号的变化非常灵敏，在传感器领域备受关注。常见的导电聚合物有聚苯胺（emeraldine，PANI）、聚吡咯（1H-pyrrole，PPy）及其衍生物等。石墨烯复合导电聚合物材料的研究报道主要集中在以下两个方面：a. 探索新的导电聚合物材料和制备高性能的石墨烯导电聚合物材料；Guo等利用自组装法将制备G/PANI材料应用于对氨气的检测，发现传感器在体积浓度25×10～125×10的氨气浓度范围内具有良好的线性响应关系。Ye等利用聚合化的方法将PANI复合到石墨烯纳米片上应用于氨气的检测，发现复合材料对体积浓度15×10的氨气响应值为1.5%，响应时间和恢复时间分别为123 s和204 s；b. 探索新型石墨烯结构，微观结构形貌的不同，严重影响气敏性能。Tiwari等发现PPy/rGO材料对氨气具有很好的响应性能，检测限为3×10。Tang等利用PPy/CVDG复合物检测氨气时，发现该传感器具有良好的稳定性和选择性。Yoon等报道了利用电化学氧化的方法合成PPy/SLG复合物对氨气的响应，发现在室温下传感器 对 氨 气 的 检 测 限 为4×10。Qin等发 现PPy/3D-rGO材料在室温下可以实现对氨气的检测，相较于纯PPy，响应值提高了4～5倍，PPy/3DrGO材料的制备过程如图4所示。

图4 PPy/3D-rGO材料的制备过程示意图[50]Fig.4 Schematic diagram of the preparation process of PPy/3D-rGO material[50]

此外，基于石墨烯和导电聚合物的三元复合物也被用来探索改善传感器性能。Ye等报道了rGO@SnO/PANI对氨气的响应性能，结果表明，体积浓度2×10的氨气，响应值为160%。Yin等发现Cu-BTC修饰rGO@PPy可实现对氨气的检测，相比于rGO@PPy，Cu-BTC/rGO@PPy展示出了更好的响应性能。Hakimi等报道了N-GQDs/PANI应用于氨气检测的研究，发现Ag作电极情况下对体积浓度15×10的氨气响应值为110.92%，Al作电极时响应值为86.91%。目前，多元导电聚合物应用于氨气气体传感器的研究相对较少，寻找性能优异的多重p-n结复合材料是当前的主要任务。

3.4 石墨烯–新材料

石墨烯复合新材料改善气敏性能的研究报道，集中在以下几方面：

过渡族金属硫化物（transition-metal sulphides，TMDs）合成方法主要包括电化学插层、超声分散和化学气相沉积等。Burman等利用超声分散法从MoS块剥离制备二硫化钼纳米片做传感器，传感器对体积浓度4×10氨气响应值为54.1%，紫外光照条件下，传感器响应值为80%。Wang等研究了rGO/WS对氨气的响应性能。结果表明，传感器对体积浓度1×10～5×10的氨气具有良好的线性响应关系。

有机金属骨架材料（metal orgaic framework，MOFs）具有特殊的二维片层结构、较高的比表面积、孔隙率和吸附性等优点，基于石墨烯复合MOFs材料响应氨气的相关研究也有报道。

二维过渡金属碳氮化物（two-dimensional transition metal carbon nitride，MXenes）具有良好的电化学特性，常见的 MXenes材料有TiCT、NbCT和TiCT等。Lee等报道了利用湿法纺丝合成TiCT/rGO检测氨气的研究。

量子点（quantum dot, QDs）特有的量子尺寸效应和边缘效应使其表现出优异的电学特性。基于石墨烯复合量子点的结构特性，实现了电子-空穴对的有效分离，二者复合在纳米器件和传感器领域具有良好的应用潜力。Liu等报道了在室温下使用CuSbS/QDs复合石墨烯材料对氨气的检测，发现检测限为5×10，响应时间为50 s。除了利用石墨烯及其衍生物通过复合QDs、TMDs、MXenes等来改善气敏性能之外，一些有机小分子、无机物等由于本身特殊结构的存在，也被探索应用于气体传感器领域。

4 结 论

近年来，基于石墨烯气敏材料利用结构设计和表面修饰改善氨气气体传感器性能的研究取得了重要进展。不论是利用增加比表面积来提供更多吸附位点还是增强石墨烯材料的导电率，这种方法为新型传感器的制备提供了无限空间。同时，在石墨烯材料表面复合金属、金属氧化物、导电聚合物等，研究发现对于传感器的灵敏度、响应时间和稳定性等性能均有改善，但是提高传感器性能的机制仍然有待研究。利用量子点、金属硫化物等新型材料修饰石墨烯材料将会是今后的重要研究方向，另外，如何有效控制复合材料的孔隙率、黏合性、分散度等需要重点关注。此外，随着微机电系统技术（micro electromechanical system，MEMS）的发展，将传感器阵列及微能源系统集成在一起，制备更加微型化和集成化的智能氨气传感器，并且通过微加工工艺批量生产传感器，可显著降低生产成本。将来，随着科学技术的成熟，MEMS式传感器将会对环境监测、汽车工业、医疗诊断、航空航天等领域产生重大影响。