食品接触用再生塑料的非有意添加物和鉴别技术研究进展

陈智峰, 郝天英, 林勤保*, 钟怀宁, 王志伟

（1. 暨南大学 包装工程研究所, 广东普通高校产品包装与物流重点实验室, 广东 珠海 519070；2. 广州海关技术中心, 国家食品接触材料检测重点实验室（广东）, 广东 广州 510623）

塑料废弃物广泛堆积在海洋、垃圾填埋场和陆地等各个地方, 严重破坏了海洋和陆地上动植物的生存环境和自然生态系统, 甚至威胁到人类的健康[1］。塑料废弃物的污染问题已经引起了全世界的广泛关注, 通过有效的方法解决这些问题刻不容缓。2018年欧盟委员会发布的《欧洲循环经济中的塑料战略》[2］提出“从2030年起, 欧洲市场所产生的塑料垃圾将有超过一半被回收利用”。同年, 联合国环境规划署的限塑报告中指出[3］, 在接受调查的192个国家中, 有66%（127个）的国家颁布了对应法律来限制某些一次性塑料制品的使用。我国政府也于2020年出台了一系列限塑和禁塑的措施[4-5］, 并分3个阶段（2020年、2022年和2025年）禁止和限制部分塑料制品的生产、销售和使用。循环经济的发展理念逐渐被各国重视, 其主要的发展原则是：减少使用（Reduction）、重复使用（Reuse）和回收使用（Recycle）, 也被称为“3R原则”[6］。其中, 塑料制品, 特别是食品用塑料包装的回收利用备受关注。国际食品和饮料巨头达能、雀巢、可口可乐、百事公司等企业纷纷制定计划和目标, 拟在未来的塑料食品包装中使用含有一定比例的再生塑料[7］。但由于再生塑料用于食品接触包装时存在潜在的食品安全风险, 将其作为食品接触材料广泛应用仍然存在诸多技术难点和难题。

食品包装是塑料回收最重要的对象之一。在国外, 随着回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）用于食品接触材料技术的逐渐实现和成熟, 其它再生塑料用于生产食品包装也被寄予厚望。但由于具有高扩散和高吸附特性的塑料在上一个使用周期中可能会受到更广泛和深入的污染, 以至于在回收过程中需要更严苛的清洗程序, 这意味着再生塑料具有更高的售价和使用成本。而我国目前尚无明确的法律规定再生塑料能否被用于食品包装, 市场监管也处于一个相关法规和标准缺失的阶段[8］。在巨额利润的驱使下, 可能会出现大批非法小工厂、小作坊混杂在市场中, 导致未通过挑战性实验或者未达到安全标准的再生塑料流入食品接触材料市场, 对遵守相关规定的企业造成巨大的经济损失, 同时也给消费者的生命健康带来极大的安全隐患。因此, 科学准确的再生塑料鉴别方法成为诸多学者研究的热点。本文关注了国内外再生塑料中非有意添加物和异味来源的研究进展, 并对目前再生和原生塑料鉴别的常用技术以及近年来化学计量学在再生塑料鉴别中的应用进行综述, 旨在为食品接触用再生塑料的进一步研究、发展和应用提供参考。

1 再生塑料中的污染物和异味

1.1 再生塑料中的非有意添加物

污染物的去除是再生塑料被用作食品接触材料时应重点关注的问题, 也是必须解决的问题。由于经历了上一个使用周期和回收过程的复杂环境, 塑料内部的污染物存在相互反应、降解和重组等情况, 因此消费后的塑料会产生一些非有意添加物（NIAS）。这些NIAS的来源通常包括外来污染物、回收过程中使用的化学清洗剂以及聚合物和添加剂的降解产物[9］。需要特别注意的是, 外来污染物包括塑料制品原本的承装物和误用的承装物。例如, 消费者可能会使用空的PET饮料瓶盛装一些日化产品（如洗衣液、洗衣粉等）, 这会在原本的食品级塑料中引入非食品接触用化合物, 从而增大塑料回收过程的清洗难度和下一个使用周期的安全风险。即使没有被误用, 这些食品级的塑料制品在被丢弃的过程中, 也可能与其它垃圾接触, 从而引入更多的NIAS。

目前为止, 已有诸多学者对消费后的多种塑料材料中的NIAS进行了研究, 这些研究有助于更加全面地了解再生塑料使用的安全风险。如Song等[10］采用固相微萃取结合气相色谱-质谱联用法（SPMEGC-MS）对比了原生和再生发泡聚苯乙烯（PS）餐盒中的NIAS, 发现再生餐盒中乙苯、邻二甲苯、苯甲醛、苯乙酮和苯甲酸乙酯等苯系物的含量更高, 揭示了再生PS发泡餐盒的食品安全风险, 并指出PS回收过程中在高温、氧气的作用下发生氧化降解反应是导致这种结果的可能原因；而Vilaplana等[11］则采用微波辅助萃取（MAE）结合气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对回收的高冲击聚苯乙烯（HIPS）中的低分子量化合物进行分析, 发现其经过多次加工后形成了多种降解产物, 包括PS的氧化衍生物（苯甲醛、苯乙酮、苯酚、苯甲酸）和聚丁二烯的氧化碎片。聚烯烃作为备受关注的回收材料之一, 也得到了深入的研究。Su等[12］采用直接浸泡-固相微萃取结合GC-MS和大气压气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用法（APGC-QTOF MS）对15种回收聚烯烃进行物质筛查, 并结合相关化合物毒性数据库和特定迁移限量（SML）将检测到的化合物的毒性分为5个等级, 同时还发现在回收聚烯烃中检测到的八氯乙烯、1-十四烯、1-十二烯、丙烯酸十二酯、2, 4-二叔丁基酚、1, 4-苯二甲酸、二乙酯、苯胺、2, 4-二氯和邻苯二甲酸二乙酯需要被列为重点关注物质；此外, Horodytska等[13］在从生活垃圾中收集的低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）中检测到134种挥发性和半挥发性物质, 并把这些物质的来源归类为添加剂、聚合物和添加剂降解产物以及外部来源的污染物, 同时还提出, 回收塑料的关键不仅在于提高回收技术, 还在于消费者使用后的分类回收, 以避免食品级回收塑料与其它污染物交叉污染。PET是最先被关注并用作食品接触材料的塑料, 如何使再生PET更加广泛和安全地被用于食品包装, 目前仍然被广泛研究。Ubeda等[14］用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF MS）在再生和原生PET中鉴定出14种由对苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇组成的环状和直链低聚物；国内学者董犇等[15］采用顶空气相色谱-质谱联用法（HS-GC-MS）、GC-MS和液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱（LC-QTOF MS）对国内再生PET中的污染物进行筛查, 共检出6个化合物, 包括油酸甲酯、棕榈酸甲酯、三甘醇辛酸癸酸酯和三乙二醇二异辛酸酯4个有意添加物（IAS）, 以及亚油酸甲酯和1, 2-双-（4-羧基-苯甲酰基）-乙烷两个NIAS。

目前国外对于再生塑料的污染物已有广泛研究, 但国内研究起步较晚。再生塑料中的化合物来源广泛、成分复杂, 而且不同地区再生塑料污染物的组成可能有较大差异, 因此有必要针对我国市场上的再生塑料污染物进行调查研究, 以推动再生塑料在国内被广泛且安全地应用。

1.2 再生塑料中的异味研究

如果再生塑料中的挥发性物质未被去除干净, 可能会使其散发出刺激性气味[16］, 或生成一些有毒的挥发性物质——比如在回收PET中检测到挥发性的苯和苯系物[17-18］。这不仅限制了再生塑料作为食品接触材料的回收利用, 还可能导致其在非食品接触用领域的使用也受到限制。关于异味物质的成分和来源, 学者们使用了多种方法进行分析和推测。Strangl等[19-20］对消费后塑料包装中的气味活性化合物进行分析, 推测异味可能与微生物活动过程、清洁剂残留以及聚合物降解有关。Fuller等[21］结合统计学方法探究了回收塑料的气味强度和挥发性有机化合物含量的关系, 发现2, 4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷和八甲基环四硅氧烷与气味强度高度相关, 并推测具有强烈、刺鼻塑料气味的2, 4-二甲基庚烷是导致气味产生的主要物质, 而该气味物质可能来源于聚合物的降解。Strangl等[22］还使用气相色谱-嗅闻-质谱联用仪（GC-O-MS）比较了再生和原生HDPE的气味物质, 发现几种具有柑橘味、肥皂味、果味或花味的萜烯, 以及带有丁香味、大茴香味和肥皂味/木棉味的苯丙素只出现在消费后的HDPE中, 推测这些物质是从包装原本填充的香料、化妆品和洗涤剂等产品中渗入到塑料内部。Paiva等[23］对原生聚丙烯（PP）进行强制污染和回收处理后, 采用GC-O-MS和感官评价的方法证实了有塑料味的二苯甲酮是使实验中6种不同处理方式的PP产生异味的主要原因, 而该物质可能是作为光引发剂被添加到塑料中。

通过以上研究可以发现, 目前对再生塑料的异味来源尚没有确切的结论, 异味来源可能是聚合物降解、外来污染物、添加剂或微生物活动过程。不同地区、不同来源、不同回收方式或者不同的塑料种类都可能对异味物质的来源产生影响, 由此可见再生塑料异味问题的复杂性, 而这也是再生塑料在被广泛应用前所需要解决的难题。

2 再生塑料鉴别常用技术

市场上充斥着质量参差不齐的再生塑料, 不仅会扰乱再生塑料行业的秩序, 甚至可能让劣质再生塑料流入食品接触材料市场, 给消费者带来极大的食品安全风险。再生塑料的鉴别可以为监管再生塑料市场提供巨大帮助, 因此, 科学有效的鉴别方法成为国内外学者们致力探寻的目标。诸多学者运用多种方法对再生塑料进行检测分析, 尝试寻找和利用再生和原生塑料各方面指标的差异, 达到鉴别两者的目的。

2.1 质谱技术

在再生塑料的研究中, 质谱技术通常被用于鉴定材料中的NIAS。如上文所述, 对再生塑料中的NIAS进行全面分析是再生塑料被安全使用的重要保障。这是因为经过消费和回收阶段的复杂环境条件, 塑料中的风险物质增多。有学者通过比较原生和再生塑料中小分子物质的差异, 寻找其间的特征性物质, 并以此为依据鉴别再生塑料。

王成云等[24］用裂解气相色谱-质谱联用法（PGC-MS）结合保留指数（RI）对495个原生和再生聚烯烃样品中的物质进行检测和定性, 发现存在薄荷醇、壬醛、癸醛、壬酸、对叔戊基环己醇、十一烷醛、8-甲基壬酸、十二烷醛、2, 4-二叔丁基苯酚等特征物质的再生聚烯烃材料为再生料；随后他们采用类似方法分别对再生聚碳酸酯（PC）、再生PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料进行鉴别[25］, 最终确定了再生料中的22种物质为标记物质, 并以样品中是否存在至少3种标记物质为基准, 判断样品是否含有再生料。宋雪超等[10］使用SPME-GC-MS对再生和原生发泡PS餐盒的挥发性物质进行分析, 发现两者间的差异性物质大部分为苯乙烯的氧化衍生物和羰基化合物, 并通过差异性物质建立主成分分析（PCA）模型完成了对再生和原生PS餐盒的鉴别。陈智峰等[26-28］采用HS-GC-MS、GC-MS和LC-QTOF MS对原生和再生聚乙烯（Polyethylene, PE）中的挥发性、半挥发性和不挥发性物质进行分析, 发现原生PE中的烃类化合物普遍远高于再生PE, 推测是因再生PE在上一个使用周期和回收过程中挥发性烃类物质向外界释放所致, 而再生PE中则含有种类比较丰富的来源于食品、药品等领域的污染物。基于以上研究建立的化学计量学鉴别模型的预测准确率最高可达97. 1%。Penalver等[29］采用静态顶空-气相色谱-质谱法（SHSGC-MS）探究了原生和不同回收比例的再生PET中的挥发性物质, 发现脂肪醛类物质在再生PET中含量更高, 并结合偏最小二乘回归（PLS）模型鉴别了再生PET和预测PET样品中的回收料比例。

从现有研究来看, 再生和原生塑料中低分子量物质的组成存在明显差异, 回收塑料与其原生样品之间存在具有差异的特征性化合物, 基于质谱技术对两者进行鉴别有一定的效果。另外, 质谱技术结合化学计量学使用, 能够更加快捷和全面地发现再生和原生塑料间的差异, 也可更直观地对再生和原生塑料进行区分, 甚至可以判断出塑料材料中再生料的使用比例, 这些研究成果均可为食品接触用再生塑料的应用和鉴别提供参考。随着塑料回收过程中清洗技术的不断进步, 再生塑料中的NIAS被尽可能地去除, 从而使再生塑料达到与原生塑料相接近的安全水平。这可能会弱化再生和原生塑料间化合物组成的差异程度, 届时基于质谱技术对再生塑料的鉴别效果可能需要重新进行评估。

2.2 光谱技术

为了获得单一种类的再生塑料, 光谱和热分析技术常被用于鉴定再生塑料中的塑料类型[30-32］。由于再生塑料在上一个使用周期和回收过程中经历了复杂的环境条件, 不可避免地发生聚合物的氧化降解以及引入各种污染物, 这将使再生塑料相较于原生塑料拥有更丰富的醛、酮、酯等物质[33］, 通过光谱分析技术对原生和再生塑料中的特定官能团进行测定, 有望实现再生塑料的快速鉴别。

羰基指数是采用红外光谱分析再生塑料时重点关注的指标。通常在高温加工过程中, 再生塑料中的聚合物和其它化合物会发生氧化降解反应, 使塑料内的氧化产物种类和数量增多, 因此再生塑料的羰基指数一般大于原生塑料。Stangenberg等[34］使用红外光谱对从薄片、颗粒到袋子的3个再生阶段的PE样品进行了分析研究, 发现这3个阶段样品的羰基指数分别为0. 155、0. 182、0. 215, 说明再生塑料加工过程会使其中的氧化产物增多。目前已有较多使用红外光谱法和紫外/可见光谱法对再生和原生塑料进行鉴别的研究。如Song等[35］通过对比再生和原生PS发泡餐盒的傅里叶变换红外吸收（FTIR）光谱图, 发现再生餐盒的羰基区域吸光度高于原生餐盒, 并在1 722 cm-1处发现一个由醛类羰基的伸缩振动引起的新吸收峰（图1A）, 最后结合GC-MS验证了再生餐盒中具有更高含量的由PS发生氧化降解而产生的8种羰基化合物。也有研究使用紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）法对原生和再生PE乙醇提取液的透过率进行对比, 发现在230～310 nm紫外波长范围内再生样品的透过率显著低于原生样品（图1B）[26］, 这由芳香族化合物或其它发色基团（羟基、羰基等）的n-π*电子跃迁引起。进一步采用超高效液相色谱-飞行时间质谱联用法分析也发现再生样品中存在许多含有苯、羰基和羟基等结构的特征性物质。

图1 原生和再生发泡聚苯乙烯样品的FTIR光谱图（羰基区域1 780～1 620 cm-1）[35］（A）和原生和再生聚乙烯样品的UV-Vis光谱图[26］（B）Fig. 1 FTIR spectra（carbonyl regions 1 780-1 620 cm-1）of virgin and recycled expanded polystyrene samples[35］（A）and UV-Vis spectra of virgin and recycled PE samples[26］（B）

光谱图可以清晰直观地反映出再生和原生塑料的差异, 为再生塑料的鉴别提供快速且有效的数据支持和参考。因此, 使用光谱技术对再生塑料进行快速鉴别备受学者们的关注, 该技术在多种类型的再生塑料鉴别中均取得了较好的结果。侯玉磊等[36］用熔融压膜法制备样品, 建立的近红外一致性模型对药用PE瓶和再生PE鉴别的准确率可达92%, 并结合再生塑料羰基指数更大的特征进行了佐证。值得注意的是, 在误判的样品中, 有一个再生样品被氧化程度小, 羰基指数小；而另一个药用PE瓶样品有一定程度的氧化, 故产生了误判。Xie等[37］通过红外光谱法建立了不同再生料比例的PP药品包装鉴别模型, 该模型能够判断出再生料含量20%以上的样品。Wei等[38］结合紫外可见光谱和GC-MS法对原生和再生PC饮料瓶进行分析, 通过再生样品在紫外光谱288 nm处的吸收峰和色谱图对再生样品进行鉴别, 该方法最低能鉴别出再生料含量20%的样品。毛志毅等[39］对原生料、原厂回用料和外厂再生料制备的塑料管材进行了红外光谱分析, 发现原生料与原厂回用料样品的红外谱图差异很小, 但与外厂再生料差异明显, 结合一致性检验得到了很好的鉴别效果。

在使用光谱技术对再生塑料的鉴别研究中, 大多能发现原生和再生样本光谱图的差别。一般情况下再生样品由于组成更为复杂, 在光谱图中会出现更多的吸收峰或更低的透过率。但从误判的情况来看, 一些被氧化程度低的再生样品可能会被误判成原生料, 这在一定程度上说明了单一鉴别方法的局限性, 也意味着未来可以结合再生和原生塑料的多种特性来建立鉴别方法, 提升鉴别准确率。此外, 上述鉴别方法, 多数与某个特定行业中再生塑料鉴别方法的开发有关, 具有一定的局限性, 但这些方法仍然可以在不同的行业间相互借鉴, 尤其是为食品接触用再生塑料的鉴别提供参考。

2.3 热分析技术

塑料在被消费和丢弃的过程中, 通常会经受各种复杂的外部环境条件, 如暴晒、高温加热、辐照杀菌等, 同时其在回收过程中需要经历反复熔融加工, 导致其中的聚合物降解和氧化、分子链发生断裂重组[40］等, 其热性能也会发生不同程度的改变, 因此差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）等分析技术也逐渐被用于再生塑料研究, 并有学者尝试在此基础上开发再生塑料的鉴别方法。

DSC是再生塑料鉴别中最常用的一种热分析技术, 通常来说, 100%的原生塑料由于分子量分布集中, 在DSC曲线中只有一个熔融峰, 而再生塑料由于经过回收加工过程, 分子链发生断裂, 分子量分布变宽, 导致其熔融峰峰宽变大甚至出现两个熔融峰[34］。Stangenberg等[34］在LDPE的回收加工流程中, 采用DSC对3个不同回收阶段收集的薄片、颗粒和袋子样品进行分析, 发现3个加工状态下的样品均出现双峰, 并且随着加工过程的推进双峰愈加明显, 推测是因为加工使LDPE降解程度加深或是样品混杂了其它种类的塑料（图2A）。有研究尝试基于此规律对再生和原生塑料进行鉴别。如王美华等[41］在一级、二级和三级再生PE塑料DCS的第一次和二次升温曲线中均发现比原生料更宽的熔融峰。付蒙等[42］对8个厂家的PE滴眼剂瓶和经多次热加工的回收PE塑料进行DSC分析, 发现随着热加工次数增多, 熔融峰逐渐展宽。孙梦捷等[43］采用DSC结合连续自成核和退火（SSA）热分级法对不同再生料比例的LDPE进行分析, 发现再生料的熔融曲线比原生料多两个分级峰（图2B）, 并发现随着再生料比例的增加, 分子链的规整度整体呈下降趋势。对于被加工次数不多或未经受恶劣环境条件的回收塑料, 其降解程度可能相对较低, DSC曲线变化不大。Camacho等[44］对不同热加工次数的PP和HDPE进行DSC分析, 发现前两次加工的样品的DSC曲线几乎没有改变, 进一步加工才会导致峰形变化。氧化诱导时间（OIT）和氧化诱导温度（TOX）通常被用来评价塑料的热稳定性, 随着塑料的多次循环加工, 可能会使聚合物的主链断裂、分子链缩短, 导致热稳定性下降、OIT变短、TOX变低[42, 44］。而塑料中可能会添加抗氧剂或其它稳定剂以延长塑料制品的使用寿命, 因此一些加工次数少的再生塑料的OIT和TOX基本不会发生变化, 仅在多次加工后才出现明显下降[45-46］。还有研究在原生料和再生料的熔融焓和结晶焓上发现差异[47-48］。通常, 相同条件下同一种塑料的熔融焓和结晶焓相同, 实际测试中原生塑料也接近这一规律。这类研究发现再生塑料的结晶焓远大于熔融焓, 并认为基于此现象可以判定样品是否为再生料或是否掺杂了再生料。

图2 再生LDPE样品的DSC热谱图[34］（A）和再生LDPE样品经DSC-SSA处理后的DSC熔融曲线[43］（B）Fig. 2 DSC thermograms of recycled LDPE samples[34］（A）and DSC melting curve of the recycled LDPE samples after DSC-SSA treatment[43］（B）

TGA是测量聚合物热稳定性的另一种方法, 主要关注初始分解温度、对应特定失重率温度和残留量等参数。一般来说, 聚合物的分子链越短、分子量越小, 则初始分解温度越低。但随着老化降解的进行, 不同塑料种类的初始分解温度变化规律并不一致。目前很多研究采用多次热加工的方式来模拟塑料的回收过程, 以探究再生塑料的热稳定性。对于PE而言, 其在老化过程中会发生分子链的断裂和交联, 有研究认为后期分子链的交联起主导作用, 使得PE的热分解温度升高[34, 49］；但也有研究提出, 随着热加工次数的增加, 多次加工的PE的初始分解温度并未发生明显改变, 甚至出现初始分解温度随加工次数增加而下降的情况[41, 44, 50］。因此, 关于再生PE初始分解温度的变化规律暂无定论。而对于PC、PP和PS来说, 分子链的断裂占据主导地位, 因此随着热加工次数的增加, PP的初始分解温度随之下降[44, 50-51］。孙璐等[50］采用TGA对PE、PP、PS和PC的原生料和再生料进行鉴别, 发现只有PC再生料的TG曲线与原生料之间具有较为明显的区别——再生料的热分解温度远低于原生料, 而其它类型塑料再生料和原生料的TG曲线之间均未发现明显差异。由此可见, 不同的塑料类型达到不同的老化程度时, TGA的分析结果存在较大的差异, 因此根据TGA对再生塑料进行鉴别尚需要加以研究和验证。

总而言之, 针对各领域尤其是与食品相接近领域的再生塑料的DSC和TGA等热分析技术的研究成果, 都可以为食品接触用再生塑料的研究和发展提供可行的方向和参考, 多方法结合的综合性食品接触用再生塑料鉴别方法也将成为未来国内食品接触用再生塑料研究的重点之一。

3 化学计量学在再生塑料鉴别中的应用

化学计量学是一种基于数学和统计学的工具, 可以从复杂的数据集中提取和解释有价值的信息[52］, 识别数据中的规律, 常被用于食品真伪的验证[53-54］、不同品种中草药的鉴别[55-56］、植物年限的测定[57-58］和药材产地的判定[59-60］等领域。近年来也有少数研究尝试将其用于再生塑料的鉴别, 并取得了较好的成效[35, 61］。化学计量学被用于再生塑料的鉴别时, 通常包括以下几个步骤：（1）获得原生和再生塑料样品的化学或物理信息, 如质谱、光谱、热分析信息等；（2）去除与分类无关的变量；（3）将样本组分为训练集和预测集；（4）使用训练集拟合鉴别模型；（5）使用预测集验证模型的鉴别效果。

目前鉴别原生和再生塑料使用的化学计量学主要包括主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）、线性判别分析（LDA）和软独立建模分类分析（SIMCA）等。PCA是一种数据简化技术, 可将高维度的数据集降为几个主成分（PCs）, 这些PCs保留了数据集中最重要的信息。在此工具的帮助下, 可以在二维或三维的角度直观地观察这些变量信息在样本之间的差异。偏最小二乘回归分析（PLS-DA）是一种基于偏最小二乘回归（PLSR）的有监督分类方法, 主要反映预测变量与因变量之间的线性关系。OPLS-DA是正交信号校正（OSC）和PLS-DA的结合, 可以从自变量X中去除与分类变量Y无关的数据, 找到两类样本之间具有显著差异的标记物。在模型评价参数中, R2X和R2Y分别表示X和Y矩阵的解释率, Q2表示模型的预测能力。一般情况下, R2X和Q2大于0. 5为佳, 大于0. 4为可被接受。在该模型中, 可以筛选出对分类有重要贡献的变量。投影变量重要度（VIP）是OPLS-DA模型的重要指标。一般情况下, VIP大于1的变量被认为在鉴别中起重要作用。SIMCA是一种基于PCA的监督学习判别方法, 在该模型中每个组都可以独立于其它组来建立模型[44］。在SIMCA模型中, Coomans图通常用于在给定的显著性水平（通常为5%）下评估分类结果, 可以可视化未知样本的预测结果[62］。LDA是最常用的一种监督学习降维技术, 可以最大限度地提高组间的方差, 最小化组内方差。与SIMCA相比, LDA对未知样品的分类更为明确[63］。

化学计量学具有很强的适应性, 能够与多种检测分析技术结合, 目前研究最多的是基于GC-MS结合化学计量学方法建立鉴别模型[10, 27-28, 64］。如Song等[10］以SPME-GC-MS分析原生和再生PS发泡餐盒中的挥发性物质, 共识别出99种化合物, 并使用OPLS-DA筛选出17个对鉴别有重要贡献的化合物, 这些特征化合物主要是再生PS在回收过程中产生的苯衍生物和氧化产物, 他们结合PCA和层次聚类分析（HCA）对原生和再生PS样品进行分析并实现了初步鉴别。Penalver等[29］则采用SHS-GC-MS测定了原生和不同回收比例的再生PET的挥发性成分, 完成了17种挥发性化合物的鉴定, 并基于其在原生和再生样品中的峰面积建立了PLSR模型预测PET中再生料的比例。Li等[65］使用顶空-固相微萃取-全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱（HS-SPME-GC×GC-QTOF MS）对127批原生和再生PET的挥发性化合物进行分析, 采用随机森林（RF）和支持向量机（SVM）算法对再生PET进行识别, 预测准确率达100%。另外, 也有一些基于光谱学结合化学计量学的方法用于再生塑料的研究。Song等[61］采用溶解揭膜的方法处理PS发泡餐盒并对其进行红外光谱分析, 用羰基区域的信息建立鉴别模型, 对比了SIMCA、PLS-DA和LDA三个模型, 发现LDA模型的鉴别效果最优, 并使用该方法对市场上的PS发泡餐盒进行检测, 发现45%的样本可能掺杂了再生塑料。Chen等[26］用乙醇提取法测定原生和再生聚乙烯的紫外光谱图, 并用OPLS-DA筛选出237～331 nm的特征紫外光谱区间, 最后使用LDA建立的鉴别模型的准确率可达100%；该研究还对比了使用平滑、一阶导数、二阶导数及其组合对数据进行处理时对鉴别效果的影响, 发现基于原始和平滑处理的数据建立的模型鉴别效果最佳。

4 总结与展望

再生塑料用于食品接触材料已成为趋势, 国外对再生塑料中NIAS的研究相对更早, 近年来国内也加大了对再生PET中NIAS的研究, 为推进国内再生PET的循环利用提供了重要的基础研究。

目前对于再生塑料的鉴别研究大多针对特定的塑料制品类型, 如特定的食品药品包装及其对应再生料的鉴别、再生和原生发泡餐盒的鉴别、再生和原生塑料原材料的鉴别等。这些方法虽然呈现出较好的鉴别效果, 但具有一定的局限性, 对于其它同类型塑料产品的鉴别效果尚需进一步验证。另外, 对于再生塑料鉴别方法的开发, 需要使用大量的样本来获得其普适特征。但目前开发的再生塑料的研究方法, 大部分样本数量较少, 还需通过大量的样本做进一步验证。但总的来说, 这些研究都为再生塑料尤其是食品接触用再生塑料的鉴别提供了值得参考的思路和方向。目前再生塑料鉴别的原理和思路大致可分为两种, 一是对比原生和再生塑料的被污染程度差异, 通常再生塑料中的NIAS种类和含量更高；二是对比塑料的降解程度差异, 再生塑料的降解程度一般更高。这两种鉴别思路均有一定的科学性和可行性, 能够实现部分再生塑料的鉴别。但也具有一定的局限性, 因为一些污染程度较低或清洗效果较好, 同时没有经历长时间暴晒、高温等条件的回收塑料, 其内部的IAS和NIAS以及降解程度与原生塑料接近, 因此容易出现误判的情况。随着国内塑料回收工艺技术的不断提升, 再生塑料尤其是食品接触用再生塑料的质量和安全性将会得到大大提高, 甚至逐渐接近原生塑料, 届时原生和再生塑料的鉴别方法可能需要重新评估。