水热预处理对木质纤维素类废弃物厌氧发酵产甲烷及能量平衡的影响

陈鹏辉，郭建斌，李 芳，孙 辉，佟 敏，史昌明，井天军，董仁杰，4

（1.中国农业大学 工学院，北京 100083；2.国网内蒙古东部电力有限公司，内蒙古 呼和浩特 010010；3.中国农业大学 信息与电气工程学院，北京 100083；4.中国农业大学 烟台研究院，山东 烟台 264670）

0 引言

随着人们对全球能源可持续发展和“碳中和”目标实现的日益关注，生物质能源的相关研究越来越引起人们的重视。厌氧发酵技术可将含有碳水化合物、蛋白质和脂肪等易生物降解的各种原料转化为简单的衍生物并最终生成CH4和CO2等气体，实现生物质的能源化转化，具有高效益、低污染、优产出、长生命周期、促进碳中和等显著优势[1]。在众多生物质资源中，木质纤维素类废弃物（秸秆、藤蔓等）是一种极具吸引力的生物质原料，但其木质纤维素（包括纤维素、半纤维素和木质素）含量约为70%，木质纤维素固有的结构特征阻碍了木质纤维素原料的生物降解。因此，通过一定预处理技术有效打破木质纤维素的结构壁垒是木质纤维素原料高效能源化利用的关键[2]，[3]。

目前，常用的木质纤维素原料预处理技术主要包括物理方法（研磨处理、超声处理、微波处理、水热处理、汽爆处理等）、化学方法（酸处理、碱处理、臭氧处理等）、生物方法（微生物处理、酶处理等）以及它们之间的组合，通过对物料进行预处理，可以不同程度地提高物料的厌氧消化性能[3]，[4]。其中，水热预处理由于作用时间短、回收率高、处理效果显著等优点，逐渐成为木质纤维素原料预处理技术研究的热点[5]，[6]。然而，国内利用高温水热技术（150～180℃）处理木质纤维素类废弃物的研究较少。因此，本文对10种常见的木质纤维素类废弃物（玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤、苦瓜藤、浮萍、猴菇渣、平菇渣）进行水热预处理，并通过产甲烷潜力试验和能量平衡分析探究水热预处理对10种木质纤维素类废弃物厌氧消化性能及能量流动的影响，从而为后续的研究及工程应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 木质纤维素类废弃物与接种污泥的特性

10种木质纤维素类废弃物（玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤、苦瓜藤、浮萍、猴菇渣、平菇渣）均取自山东烟台市，风干后使用3ZXC型秸秆粉碎机（中国联创机械有限公司）将其制成0.5mm左右的粉末状，并过40目筛网备用。接种污泥为北京市某污水处理厂的中温消化出泥。10种废弃物和接种泥的物料特性如表1所示。

表1 木质纤维素类废弃物及接种污泥的基本物料性质Table1 Basic material properties of lignocellulosic wastes and inoculated sludge

1.2 水热处理

图1为水热装置示意图。将经过40目筛网后的样品通过添加蒸馏水调节含水率为85%左右，混合均匀后倒入进料罐中，通过重力作用和螺杆泵进入浆化罐，由闪蒸罐的回流蒸汽对其进行预热，当水热罐达到设定温度时，阀门打开，浆化后的物料进入到水热罐中，由饱和蒸汽对其加热升温，并使其在水热温度为175℃，压力为0.9MPa的条件下保温保压30min，最后样品经过闪蒸罐，压力和温度瞬间降低，得到热水解后的产物。

图1 水热装置示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrothermal device

1.3 检测方法

TS和VS含量均基于重量法进行测定，分别在（105±2）℃条件下干燥24h（GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱）和600℃条件下灼烧5h（SX2-8-10A型马弗炉）。半纤维素、纤维素和木质素的含量采用Van Soest Fiber分析方法，并使用ANKOM A200型纤维分析仪进行测定。

用250mL（有效体积为180mL）的玻璃发酵瓶在（37±1）℃的HH-60型恒温水浴锅中进行50d的产甲烷潜力试验（BMP），对比研究10种废弃物水热前后的厌氧发酵性能（图2）。反应底物与接种污泥的VS质量比均设为1∶2，添加蒸馏水使发酵料液的TS含量统一调为4.5%，装瓶后用氮气充分冲洗发酵瓶1min以吹扫氧气，之后用橡胶塞及铝冒压紧保证气密性。发酵期间每隔6～8h摇晃发酵瓶1次，确保试验样品充分混合反应。使用玻璃注射器测定日均产气量，使用BFRL SP2100型气相色谱仪测定气体成分。

图2 BMP试验流程Fig.2 BMP test process

1.4 模型分析

1.4.1修正Gomperzt模型分析

采用修正后的Gomperzt模型对各试验组的产甲烷速率和累积产甲烷量进行拟合。

式中：P为实际累积产甲烷量，mL/g（以单位质量VS计）；P0为预测累积产甲烷量，mL/g（以单位质量VS计）；Rmax为最大产甲烷速率，mL/（g·d）（以单位质量VS计）；λ为迟滞时间，d；t为发酵时间，d。

1.4.2能量平衡分析

①能量投入（Ei）

式中：Ei为整个系统的能量投入，kJ/kg（以单位质量TS计，下同）；Ei-1为水热过程中用于加热物料所投入的能量，kJ/kg；Ei-2为将物料从环境温度升高至厌氧发酵工作温度所投入的能量，kJ/kg；Ei-3为厌氧发酵过程中为维持消化温度恒定所投入的能量，kJ/kg；Ei-4为水热过程中从闪蒸罐释放的蒸汽中所回收的能量，kJ/kg；Ei-5为利用液态水换热所回收的能量，kJ/kg；C为混合物料的比热容，J/（kg·℃）；M为混合物料的质量，kg；ΔT1为物料起始温度（5℃）与水热设定温度（175℃）的差值；ΔT2为物料起始温度（5℃）与实际厌氧发酵温度（37℃）的差值；ΔT3为水热后的产物温度（100℃）与实际厌氧发酵温度（37℃）的差值；η1为闪蒸时的热回收效率；η2为发酵罐运行过程中保温所需要消耗的能量与从室温加热至设定温度所需要消耗的能量之间的比值；η3为换热效率；对于未进行水热预处理的物料，Ei-1=Ei-4=Ei-5=0。

根据Cambi工艺技术要求，进料的TS含量为15%～18%，故M设定为6.25kg（进料的TS含量设为16%，若物料的TS质量为1kg，则需要5.25kg的水，下同）。水的比热容为4.2×103J/（kg·℃），秸秆类物料的比热容为1.62×103J/（kg·℃），利用Dimoplon法计算混合物料的比热容C为3.79×103J/（kg·℃）。由于不同热水解设备常年运行工况存在差异，在本试验中，η1=25.4%[7]。通常情况下，Ei-3=5%Ei-2，故η2=5%[8]。因水热处理后的进料温度已经满足厌氧发酵工作温度要求，故其只需要保温即可。根据Pilli S[8]的研究，传统的热交换器可以回收85%左右的能量，故在本实验中，η3=85%。

②能量输出（E0）

式中：E0为整个系统的能量输出，即厌氧发酵生成甲烷所转化的能量，kJ/kg；SMP为废弃物的产甲烷率，L/kg；QM为甲烷的热值，取35.9kJ/L。

③净能量输出（E）

1.5 数据分析

测定BMP实验指标时，每个样品做3个平行，数据取平均值。利用Origin2018对实验数据整理制图，并利用修正的Gompertz方程拟合累积产气曲线。利用SPSS26.0软件进行Pearson相关性分析，P＜0.05代表数据存在显著性差异，P＞0.05代表数据不存在显著性差异。

2 结果和讨论

2.1 木质纤维素降解分析

水热处理前后，废弃物中木质纤维素含量的变化如图3所示。从图3可以看出：水热处理后，10种废弃物的半纤维素含量均出现大幅度的下降，半纤维素去除率分别为74%（玉米秸秆）、80%（小麦秸秆）、66%（高粱秸秆）、79%（水稻秸秆）、65%（南瓜藤）、83%（地瓜藤）、57%（苦瓜藤）、89%（浮萍）、78%（猴菇渣）和75%（平菇渣）；除苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣的纤维素含量分别出现33%，58%和47%的显著性下降外，其余7种废弃物的纤维素含量与水热前相比无显著性差异；10种废弃物的木质素含量均出现了不同程度的提高。从木质纤维素结构和化学成分的角度进行分析，这是由于半纤维素处于木质纤维素复合结构的最外层，且具有相对较低的分子量和较短的侧链以及较低的聚合度，使得半纤维素对于温度更为敏感，更容易通过水热处理后降解[6]。有研究表明[9]，几乎所有木质纤维素原料经过高温水热处理后（150～220℃），半纤维素含量均显著减少，且随着水热温度的升高，半纤维素的降解率也逐渐提高。对于除苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣外，其余7种废弃物的纤维素未能得到有效降解甚至呈现出略有增加的现象，这与Xiang C[10]在180℃的水热条件下的研究结果大致相同。一方面是因为纤维素的结晶区一般在水热温度大于200℃时才开始逐渐溶解成糖、醛、酚、酮和酸基团，而半纤维素在水热温度大于150℃时便逐渐溶解[11]。纤维素通常具有广泛的结晶指数，相较于玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤、浮萍等7种废弃物，苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣中的纤维素可能因为聚合度较低、结晶结构也较为简单，使得在相同水热处理条件下，它们的纤维素结构更容易被破坏[12]。另一方面是因为物料在经过高温水热处理（150～220℃）后，固体回收率仅为70%～85%，在纤维素仅有很少一部分（一般为非结晶区）得到降解的情况下，固相中的纤维素相对含量可能会有所提高[13]。对于木质素而言，除了固体回收率会引起木质素相对含量的增加，木质素作为一种复杂无定形且不溶于水的杂聚物，无论木质素在高温水热预处理（150～220℃）后的溶解度如何，其含量的变化均与冷却过程中引起的固化和再沉聚有关。这种再沉聚作用以及与半纤维素降解产物发生缩合反应形成伪木质素化合物（酸不溶物质），会导致水热处理后的木质素含量趋于增加[6]，[14]。

图3 水热处理前后废弃物中木质纤维素含量的变化Fig.3 The changes of lignocellulose content of waste before and after hydrothermal treatment

2.2 产甲烷潜力及动力学分析

玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤、苦瓜藤、浮萍、猴菇渣和平菇渣水热处理前后的产甲烷潜力如图4所示。

图4 木质纤维素类废弃物水热处理前后的产甲烷潜力对比Fig.4 The comparison of specific methane yield of lignocellulose waste after hydrothermal treatment

由图4可以看出，水热处理后，玉米秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的产甲烷潜力仅分别提高了2.47%，8.89%和7.87%，苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣的产甲烷潜力分别提高了51.09%，30.24%和29.09%，对于其余4种废弃物，由于水热预处理对原料改性效果不明显，加之木质纤维素水解的损失，故产甲烷潜力出现了一定程度的降低。在水热处理前后，玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤和浮萍7种废弃物的产甲烷潜力无显著变化，Li L[15]在对狼尾草进行水热处理的研究中也得到了类似的结果。虽然上述7种废弃物的半纤维素均得到大幅度降解，但纤维素和木质素含量并未得到有效降解。众多研究者认为，虽然水热预处理有利于转化此类废弃物中固有的可溶性部分生成醇、醛、酮等，将半纤维素、纤维素和木质素降解为可溶性低聚物或单体，但是，过高的温度会进一步将衍生的可溶性组分降解成一些抑制剂，如糠醛、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、呋喃和酚类，对厌氧消化产生抑制作用[14]。也可能因为，在本实验开展前，物料被粉碎为较小的粒径，导致水热预处理对废弃物产甲烷潜力的提升效果并不明显。Menardo S[16]在机械预处理和水热预处理的对比试验中发现，当玉米秸秆粒径≤0.2cm时，玉米秸秆的甲烷产率比120℃条件下水热预处理时提高了2%。这表明机械预处理的作用甚至大于水热预处理，在两种处理效果不能完全累计叠加的情况下，机械粉碎后再进行水热预处理并不能表现出很好的产甲烷潜力提升效果。Xiang C[10]认为，高温水热预处理可以取代部分有机物的水解、酸化过程，通过溶解其非结构性成分和降解其结构性成分而将部分碳组分释放到液体中，但是，这种更直接的甲烷生成方式减弱了菌落对不溶性有机质的水解和酸化能力，从而减少了用于甲烷转化的挥发性脂肪酸（VFAs）的供应，阻止了水热处理后物料甲烷产量的进一步提高。

与传统的农业秸秆不同，苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣3种废弃物获得了较好的预处理效果。结合它们木质纤维素的降解情况与3.1节的分析可知，10种废弃物中仅有苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣的纤维素含量出现了大幅下降，这与其水热处理后产甲烷潜力的大幅提高具有明显的相关性（表2），同时也很好地解释了这3种废弃物经过水热处理后产甲烷潜力提高的原因。该现象表明，水热处理后木质纤维素类废弃物中半纤维素结构的分解并不能显著提高甲烷产率[6]，而纤维素的降解则起到了至关重要的作用。

表2 水热处理后木质纤维素降解率与提高产甲烷率的相关性Table2 The correlation between lignocellulose removal and specific methane yield after hydrothermal treatment

采用修正的Gompertz模型对10种木质纤维素类原料水热前后的产甲烷潜力试验（BMP）过程进行拟合分析，结果如表3所示。由表3可知：所有拟合曲线的R2均在0.97以上，表明修正的Gompertz模型对该试验的厌氧消化过程具有较好的拟合效果；水热处理后，苦瓜藤、平菇渣和猴菇渣的Rmax分别提高了92.4%，50.3%和75.4%，λ分别缩短了2.47，0.54，0.56d，这与3种物料产甲烷潜力的提升相吻合；其它7种物料的λ和Rmax受水热处理的影响较小甚至存在负面作用；除水热前的苦瓜藤外，其余所有物料水热前后的λ皆为负值，表明水热前后物料中的可生物降解部分在厌氧消化过程中均被很快消耗。这与水热处理后λ降低和Rmax提高等常见的实验结果有所不同，也进一步论证了由于物料粉碎粒径较小导致水热预处理对木质纤维素类废弃物产甲烷潜力的提升效果不明显这种猜测的可能性[9]，[17]。通过对比10种木质纤维素类原料的修正的Gompertz模型参数可知，利用水热处理来提高秸秆类沼气工程的产甲烷效率应充分考虑原料的可适用性。

表3 修正Gomerptz模型预测不同原料水热处理前后厌氧消化过程中的产甲烷动力学参数Table3 Model estimation results of anaerobic digestion of different raw materials before and after hydrothermal treatment by modified Gomerptz model

续表3

2.3 能量平衡分析

在分析利用水热预处理方式处理木质纤维素类废弃物的可行性时，我们需要考虑整个处理过程的能量平衡，这样的分析结果才具有实际意义。10种废弃物水热预处理前后的能量平衡分析结果见表4。

表4 10 种废弃物水热预处理前后的能量平衡分析Table4 The energy balance analysis of10kinds of wastes before and after hydrothermal pretreatment

由表4可以看出，只有产甲烷潜力显著性提高的3种废弃物，即苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣，在经过水热处理后取得了正能量收益，与空白组相比分别提高了1688，1245kJ/kg和736kJ/kg，其余废弃物经水热处理后均为负能量收益。通过分析水热预处理及后续厌氧消化产甲烷对整个系统的能量投入（Ei）和能量输出（E0）的影响，发现对于中温37℃条件下的厌氧消化，在能够收集并利用水热过程产生的余热的情况下，与不进行水热预处理相比，水热处理需要多消耗977kJ/kg的能量，即水热处理后的甲烷产量应比未进行水热处理提高27.2L/kg才能够维持能量平衡。如果整个系统未能有效回收水热处理过程中的热量，水热预处理方式所消耗的能量将达到4027kJ/kg。因此，在水热处理的实际运行过程中对热量进行有效回收尤为重要。

3 结论

①水热预处理对玉米秸秆、小麦秸秆、南瓜藤、地瓜藤和浮萍5种废弃物的产甲烷潜力无显著影响，但可以显著提高苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣3种废弃物的产甲烷潜力，分别提高了51%，30%和29%。

②水热预处理使10种木质纤维素类废弃物的半纤维素含量均显著降低（39%～79%）；对玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤、浮萍的纤维素含量的变化无显著影响，但对苦瓜藤（33%）、猴菇渣（58%）和平菇渣（47%）的纤维素降解率具有显著影响，这与3种废弃物产甲烷潜力的提高具有显著相关性。

③水热预处理后，玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、南瓜藤、地瓜藤、浮萍的能量输出均低于对照组（未水热处理），苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣则分别取得了1688，1245，736kJ/kg的能量收益。

④对于中温37℃条件下的厌氧消化，在能够回收水热处理过程中产生的余热并能够加以利用的情况下，对物料进行175℃，30min的水热预处理需要多消耗大约977kJ/kg的能量，即水热处理后物料的甲烷产量至少比未水热处理的物料提高27.2L/kg，才能够保持相同的能量收益。