聚苯胺水凝胶吸附剂在偶氮染料去除中的应用研究*

常 华，夏浩铭，王 宁

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

近几年，全球工业废水年排放量已达60万t，其中60%来自纺织脱色[1]。我国作为纺织生产大国，所排放的印染废水不仅水量较大（占总废水排放量的55%左右）[2]，而且水质污染物也随着新型染料助剂的开发而愈加复杂。日益严格的行业排放标准更加重了纺织印染企业的环保负担，对新型水处理技术的开发及工业应用需求迫切[3]。

吸附法作为一种末端水处理技术，具有较好的处理效果和应用价值。工业应用的吸附剂聚苯胺（PANI）作为新型再生性能良好的吸附材料具有环境稳定性、易于合成等特性，在各个领域都有广泛的应用[4]。然而，PANI存在比重小、难回收等缺陷，限制了其实际应用进程。而在保证吸附-再生性能的前提下，开发易回收高效广谱性吸附剂一直是吸附技术实际应用的瓶颈问题[5]。相关专家学者致力于该难题的攻克，例如，研究开发固载型PANI吸附剂，将PANI负载在多孔材料，从而提升吸附材料的可回收性[6-8]。PVA（聚乙烯醇）凝胶小球由于具有较高的生物亲和性和流化性能，常被作为高效生物载体材料用于水处理生物反应器内。基于PANI及PVA两种材料的特点，若能将两种材料进行复合，优化PANI材料的易流失性，并发挥PVA材料的多孔性能及流化特性，以期获得高效易再生多孔吸附剂。

实验由一步复合法成功制备了PANI/PVA复合多孔材料，通过TG、FT-IR、SEM和元素分析对其进行表征。通过静态吸附实验探究PANI/PVA在不同条件下对ARG吸附的性能表现，由此确定最佳吸附条件及PANI/PVA复合吸附剂对ARG的最大吸附性能，通过动力学、等温线模型进行实验数据的拟合，探究吸附过程的控制机制[9-11]。最后，对PANI/PVA进行循环吸脱附实验，研究吸附剂的再生性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

（NH4）2S2O8、无 水 乙 醇、NH4Cl、NaNO3、KH2PO4，天津市天力化学试剂有限公司；苯胺（天津市大茂化学试剂厂）；NaOH（天津市津东天正精细化学试剂厂）；酸性红、亚甲基蓝，中国上海阿拉丁工业公司，所有试剂均为试剂纯。

FA/JA型电子天平（上海上平仪器有限公司）；DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱（上海鸿都电子科技有限公司）；ZWY-2000型恒温摇床（上海智诚有限公司）；KQ2200DB型数控超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司）；多功能磁力搅拌器（巩义市英裕予华有限公司）；PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；X射线衍射（XRD荷兰帕拉克公司）；JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM日本电子）；BRUKER TENSOR 37型傅里叶红外光谱（FTIR德国布鲁克公司）；UV-8453型紫外可见分光光度技（UV-Vis美国安捷伦公司）；ZETA点位分析仪（英国马尔文公司）。

1.2 PANI/PVA复合材料的制备

取干净三口烧瓶，向其中加入已配制好的2mol·L-1的HCl保持酸性环境。将一定体积的PVA载体经过酸碱处理后，用去离子水洗至中性。将预处理之后的载体与2mol·L-1HCl混合超声，完成后倒入三口烧瓶于-8℃条件下的2mol·L-1HCl中搅拌，随后加入5mL苯胺溶液继续搅拌30～60min。将APS溶解于20mL的HCl溶液（1mol·L-1），将其缓慢加入三口烧瓶中，搅拌12h后结束合成。APS与苯胺的摩尔比为1.5∶1。对悬浊液抽滤，依次用无水乙醇洗至无色，用水洗至中性，于65℃环境下干燥。同时用上述方法（不加入PVA载体）可制备PANI。

1.3 吸附实验

所有吸附液均由事先配制的3000mg·L-1ARG母液稀释完成。采用分光光度计在502nm处测定其吸光度值，绘制ARG标准曲线，计算溶液浓度。

在25℃下，分 别 将0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g的PANI/PVA复合材料经过酸碱预处理后，加入到25mL的ARG（300mg·L-1）中摇床吸附12h。

在25℃时，将300mg·L-1的ARG溶液pH值调至1～13的对应范围（0.1mol·L-1的HCl或者NaOH溶液），再加入20g·L-1的PANI/PVA复合材料，摇床吸附12h。

将PANI/PVA（20g·L-1）加入到25mL的200mg·L-1的ARG溶液中，温度分别在25、35、45℃下探究不同温度对吸附过程的影响。

ARG染料的去除率（R（%））及单位吸附剂所吸附的量（吸附量qt）计算如下：

式中Co和Ct：吸附开始时刻的浓度和吸附过程中任意t时刻的ARG浓度，mg·L-1；V：所用吸附溶液的总体积，L；M：所用吸附剂的质量，g。

1.4 循环吸附脱附实验

将饱和吸附的PANI/PVA复合材料用0.1mol·L-1碱溶液脱附，固液分离后向固体加入0.1mol·L-1酸溶液振荡再生，之后进行下一步循环吸附实验，循环此过程5次。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM材料复合前、后表观照片见图1。

由图1可以看出，经过复合后，PVA表面覆盖了墨绿色的PANI，粉末态的PANI经过复合，负载在PVA多孔材料上，PANI/PVA表面和内部均由乳白色转变为墨绿色的聚苯胺，通过扫描电镜对制备的复合吸附剂进行表面表征，见图2。

图1 材料复合前后表观照片Fig.1 Before and after composite material

图2 PVA、PANI、PANI/PVA复合吸附剂的SEM图Fig.2 SEM of PVA,PANI and PANI/PVA composite adsorbent

由图2可见，单独PVA的SEM图可看到其表面光滑平整，有大量微孔结构。而PANI呈现球状颗粒结构，有团聚现象，外表面粗糙，间隙较大。而复合后的PANI/PVA可看出颗粒状PANI已经完全覆盖PVA表面及孔道，说明PANI已经成功与PVA复合。

2.1.2 FTIR为进一步验证PANI与PVA的复合，对PANI、PVA、PANI/PVA 3种材料进行红外表征。图3为PANI、PVA、PANI/PVA 3种材料的FTIR图。

由图3可知，各峰对应了相应的官能团，PVA的红外特征峰，在3100cm-1处附近宽峰对应于PVA表面大量的-OH，实际上，PVA表面大量-OH峰的存在对于PANI的复合非常有利。而在2940和1643cm-1处对应的则是PVA结构中C-H和C=C双键的特征吸收峰。PANI谱图中，在3100cm-1处对应于聚苯胺链状结构中-NH2/-NH-N-H的特征吸收峰。而1562和1479cm-1处分别对应于PANI结构中醌式结构（以N-Q-N表示）和苯式结构（以N-B-N表示）的特征峰。两者复合后，在PANI/PVA的红外谱图中可以看到，在3100和2940cm-1处的吸收峰基本消失，可能是由于PANI的负载，掩蔽了PVA表面官能团的特征吸收峰，同时推测复合过程中，PVA表面的-OH为苯胺分子在PVA表面结合的主要位点，在复合过程中与-OH发生作用，从而使得复合后材料中的-OH峰消失。同时，C=C特征峰强度也明显减弱。而在复合后的谱图中，出现了新的PANI的特征峰，复合材料中的N-Q-N和N-B-N结构的特征峰都发生了蓝移，从原来的1562和1479cm-1蓝移至1571和1487cm-1，说明复合过程中引起基团能量的变化，预示复合发生了化学结合。由上可知，PANI成功复合至PVA上，并可能发生化学结合，结合点可能是在PVA的-OH上。

图3 PANI、PVA、PANI/PVA的FTIR图Fig.3 FTIR diagram of PANI,PVA and PANI/PVA

2.1.3 TGA分析 为了研究材料复合前后的热稳定性变化，对PVA、PANI复合前后的热重进行了测试，结果见图4。

由图4可知，复合之前PVA从319.52℃时开始迅速失重到342.67℃，曲线趋于缓和状态持续到800℃。整个升温过程的总失重率为96.8%。对应于PVA分子链中-C-OH的热分解，PVA链状结构断裂。而PANI粉末的失重发生在整个升温过程，对应于PANI链中的结合水和对阴离子的脱除、-OH分解、胺基链解离和苯基开环分解等，截至800℃的失重率为55.2%。复合之后PANI/PVA的失重分为3个阶段，第一阶段发生在162.11～262.73℃，认为是复合材料的结合水和合成过程中的吸附阴离子的解吸过程，之后是缓慢的-OH分解、胺基分解，到384.38～472.30℃开始发生PVA的分解。整个温度范围（30～800℃）的失重率为84.4%。可以看出，经过复合，PVA材料的分解温度明显升高，说明复合提高了PVA材料的热稳定性，另一方面间接说明了该复合过程，PANI与PVA之间发生了基团的化学键合，使得分解温度向高温区移动。

图4 复合前后材料的TGA图Fig.4 TGA diagram of the composite before and after

2.2 不同吸附条件对吸附性能的影响

2.2.1 不同投加量的影响PANI/PVA吸附剂的投加量与ARG染料去除率的关系见图5a。

图5 投加量、pH值、初始浓度、温度和时间对吸附过程的影响Fig.5 Effects of dosage,pH value,initial concentration,temperature and time on the adsorption process

由图5a可知，随着吸附剂投加量的增加，对ARG染料的去除率也在增大。当吸附剂投加量为20g·L-1时去除效率达到了77.5%，当投加量为25g·L-1时，对ARG染料的去除率达到了88.6%至趋于平衡。这是由于随着吸附剂的投加量增加，吸附剂的表面活性位点不断增多，吸附效率随之增加；当吸附剂增加到一定量，相对于特定浓度的ARG染料分子来说，吸附位点充足，吸附效率基本稳定在一定水平。因此，选择吸附剂投加量在25g·L-1条件下进行吸附实验。这里的投加量是指PANI/PVA的量，而不是有效PANI的量。采用随机采样，以重量法测定了PANI/PVA复合材料中PANI的平均负载量，经过换算可得，25g·L-1的PANI/PVA投加量相当于有效PANI的投加量为1.19g·L-1。与报道的PANI单独吸附投加量2g·L-1相比，复合材料的吸附效果不降低的情况下，有效PANI的投加量小于单纯的粉末PANI。

2.2.2 不同的pH值的影响 溶液的初始pH值是影响吸附过程的重要因素之一，pH值的变化与吸附剂表面的电荷密切相关。

从图5b中可知，随着吸附环境pH值的增大，对ARG的去除率呈现逐渐减小的趋势。在pH值为1～5范围内时，去除率在90%以上，pH值为5时，PANI/PVA对ARG的吸附量最大达到7.88mg（ARG）/g（复合物），在钟形范围内（pH值为7～9），吸附效率降低至60%左右；而碱性条件（pH值为11～13）PANI/PVA对ARG的去除率降低至10%以下。由于ARG为阴离子染料，而PANI在酸性条件下呈正电性，静电吸附作用促进吸附的进行。而pH值继续升高，静电作用的效果减弱，吸附效率下降。进一步升高pH值，PANI表面呈负电性，与ARG离子产生排斥作用，吸附效率下降。另一方面，在碱性条件下，ARG的UV-Vis的特征峰偏移，也是造成计算的吸附效率显著下降的原因之一。

2.2.3 不同初始浓度的影响 在10、30、50、100、200、300、400、500mg·L-1的不同染料初始浓度下，吸附量与染料平衡浓度关系见图5c。

由图5c可知，随着ARG初始浓度的增加，吸附逐渐下降，而吸附量逐渐增加，当ARG浓度到达300mg·L-1时，吸附量达到130mg（ARG）/g（PANI）。说明随着染料浓度的升高，吸附效率虽然下降，但是提高了吸附剂的利用效率，当达到一定浓度后，吸附剂提供的吸附位点达到饱和，此时染料浓度的增加不再影响吸附剂的利用效率。

2.2.4 不同温度及吸附时间的影响 分别在25、35、45℃温度下探究不同温度及吸附时间对吸附效率的影响。其吸附结果见图5d。

由图5d可见，温度越高，最终的平衡吸附量越高。25、35、45℃温度下的最终平衡吸附量分别为170.72、188.12和196.67mg（ARG）/g（PANI）。这可能由于温度升高，系统的熵值增大，即混乱度增大，污染物分子与吸附位点的有效接触增多，吸附量增加。可以看出，温度越高，吸附进行的越快，吸附平衡时间越短。在35和45℃条件下，仅3h即可达到吸附平衡。而在25℃温度下，吸附进行较慢，吸附量一直在缓慢增加。对比报道的PANI在吸附平衡时间的优势（10～30min），PANI/PVA复合多孔吸附剂由于多孔结构，传质路径延长，同时增加颗粒内扩散阻力，不利于污染物分子向吸附剂吸附位点的靠近，因此，吸附平衡时间有所延长。

2.3 吸附模型分析

吸附动力学 为了研究ARG吸附控制机制，考察了PANI/PVA在不同温度对ARG（25、35和45℃）的吸附动力学，对结果进行模型拟合，使用模型有准一级动力学模型、准二级动力学模型[12]。分析得出，动力学模型拟合结果与实际实验数据的吻合顺序为：准二级动力学模型＞准一级动力学模型；根据模型拟合参数可知，准二级动力学模型的相关系数R2高于准一级动力学模型，拟合出的吸附量qe与实验数据更接近。因此，PANI/PVA对ARG的吸附过程符合准二级动力学模型，属于化学吸附机制控制的吸附行为。

吸附等温线 为了进一步研究PANI/PVA对不同ARG吸附机制，将实验数据进行Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型拟合[13,14]。对比实验数据和拟合曲线，PANI/PVA吸附ARG过程的拟合度顺序为：Langmuir＞Freundlich，说明该吸附过程符合Langmuir等温线模型，吸附过程主要为单层化学吸附，拟合的最大吸附量Qm为235.77mg·g-1。

2.4 循环吸脱附实验结果分析

PANI具有很好的掺杂和去掺杂性能，因此，具有良好的再生脱附性能。由于在pH值影响实验中，发现在碱性条件下，PANI/PVA对于ARG的吸附非常弱，存在静电斥力。因此，考虑使用低浓度碱溶液对吸附后的吸附剂进行脱附，采用低浓度酸液再生，研究复合后吸附剂的再生利用性能，结果见图6。

图6 经过5次循环后PANI/PVA复合吸附剂对ARG染料的清除效率Fig.6 Removal efficiency of ARG dye by PANI/PVA composite adsorbent after five cycles

由图6可知，复合吸附剂经过5次循环吸脱附后，吸附效率有所衰减，但始终维持在60%以上。同时，我们在吸脱附循环过程中，操作简单，无需离心和其它辅助，就可以完成吸附剂的回收，并未出现吸附剂的流失。因此，经过多孔材料复合的PANI/PVA吸附剂再生性能良好，回收简单方便，满足实际工程对吸附剂的要求。

吸附效率的衰减，可能是脱附不彻底造成的。因此，我们对脱附效率进行了测定，结果见表1。

表1 5次循环中PANI/PVA上ARG的脱附效率Tab.1 Desorption efficiency of ARG on PANI/PVA in 5 cycles

由表1可知，在初次脱附中，脱附效率非常低，可能由于PVA本身对于ARG的化学吸附难以通过碱液进行脱附，可以从第2、3次脱附效率的变化得到证实，即当PVA表面的化学吸附饱和后，脱附效率逐渐升高，而第4、5次低于第3次的脱附效率，可能是操作上的问题。此外，由于脱附液是碱性条件，且是ARG的高浓缩液，测定浓度过程中误差较大，这一点也会影响分析。因此，脱附效率的维持和脱附方法的优化还需进一步研究。

3 结论

（1）SEM和FTIR表征结果说明，PANI成功与PVA牢固结合，初步判断发生了化学结合，结合位点位于PVA上的-OH上。通过对TGA的分析得知，PVA经过PANI负载之后热稳定性提高，验证了PANI在PVA上的复合属于化学结合。

（2）在PANI/PVA对ARG的吸附实验中，去除率随着复合剂投加量增多而增加。在pH值为1～5范围内，PANI/PVA对ARG的去除率均在80%以上。吸附速率与吸附量受温度影响较大，温度升高，达到吸附平衡时间变短。对吸附数据进行拟合发现，PANI/PVA对ARG的吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，说明吸附过程主要是单分子层化学吸附为主，且吸附速率受化学吸附控制。

（3）在对PANI/PVA进行吸附脱附实验过程中，进行5次循环再生实验后，PANI/PVA仍能够对ARG的吸附率达到60%以上，说明PANI/PVA脱附再生性能较好，满足工程吸附剂要求。