阳-阴离子表面活性剂协同非极性油对低阶煤浮选的影响

谢炙轩，张 雷，郭建英，栗 褒，杨志超，张素红，刘生玉

(太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024)

0 引 言

低阶煤指变质程度较低的煤[1]，该部分煤占中国已探明煤炭储量的40%以上[2]。我国低阶煤储量大，煤质好，其结构疏松多孔、亲水基团多，部分存在水分高、灰分大、发热量低等缺点[3]，其煤泥通常被丢弃或作为单独的产品出售，造成资源的极大浪费。低阶煤化学活性高，反应性强，有利于加工和开发出高附加值产品，理应受到格外重视和进一步分选优化利用，以发挥其最大效益[4]。

低阶煤表面含氧官能团含量较多，有较强的亲水性[5]，因此难以利用煤中有机质和矿物质的表面润湿性差异来达到浮选分离的目的。单一使用煤油等非极性捕收剂难以获得理想的浮选效果，将极性药剂与非极性油复配使用有可能提升低阶煤浮选效果[6-7]。也有研究直接采用极性捕收剂来改善低阶煤的可浮性。研究发现，采用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为捕收剂对低阶煤泥进行浮选，两者浮选产率均比柴油明显增加，DBP可获得较低灰分的精煤[8]。添加表面活性剂无疑会增加浮选效果，使得精煤产率升高，但因单一添加大部分表面活性剂在低阶煤表面的吸附往往不具有很好的选择性，使得低阶煤中的矿物质表面性质也发生了改变，在精煤产率提高的同时，精煤灰分也大幅提高。

现有的复配捕收剂研究大部分是单一极性药剂与烃类油的组合使用，多极性药剂与非极性油复配捕收剂的研究相对较少。研究发现阳离子型表面活性剂与烃类油复配使用可以显著提升低阶煤泥可浮性[9-10]，但是精煤灰分也有明显提高[11-13]；烃类油中单一添加阴离子型表面活性剂不能起到改善低阶煤可浮性的作用[9,14]，而阴阳离子表面活性剂混合后存在明显的协同作用，可以显著提高药剂的捕收性和选择性。研究发现，将阴-阳离子表面活性剂复配使用对褐煤疏水改性具有一定提升效果，表面活性剂通过在褐煤表面定向吸附，以静电作用力和疏水作用力吸附在褐煤表面的亲水基团，覆盖了褐煤表面的亲水部分，增加了褐煤的疏水性[15]。复配表面活性剂的使用远远超过单一表面活性剂，使用复配表面活性剂不仅可以减少表面活性剂与起泡剂的用量，同时还可以促进烃类油的乳化[16]，并且降低了浮选溶液环境的界面张力，促进了非极性烃类油捕收剂在低阶煤表面的铺展[17]。

综上所述，为提升低阶煤泥可浮性，同时尽可能提升浮选的选择性，笔者提出一种阳离子、阴离子表面活性剂以及非极性捕收剂煤油复配而成的捕收剂。通过浮选试验研究复配捕收剂的浮选性能，通过表面张力测定试验、阴阳复配体系协同作用参数计算、Zeta电位测定实验、润湿热测定实验以及接触角测定实验结果进行分析，对复配捕收剂的提效机理进行探讨。

1 煤样与试验方法

1.1 煤样与试剂

试验煤样选自内蒙古哈尔乌素露天煤矿不粘煤，将采出的大块原煤煤样破碎后筛分选取0.25 mm以下颗粒作为试验用煤样；选取当地矸石山大块矸石，经破碎后筛分选取0.25 mm以下颗粒作为实验用矸石样品。煤样工业分析与元素分析见表1，密度组成见表2。该煤样氧含量为16.72%，说明低阶煤煤样可浮性差。该煤样1.3～1.5 g/cm3密度级占主导，所占比例接近50.00%，灰分低，连生体多，对分选过程产生不利影响。

表1 煤样工业分析与元素分析

表2 煤样密度组成

将上述原煤煤样和矸石筛分选取0.045～0.074 mm颗粒。将所得原煤煤样经有机重液浮沉处理后得到灰分为4%的煤样作为近似代替有机质样品；灰分为64%的矸石作为近似代替无机质样品。

试验所用到的试剂有：煤油，仲辛醇(分析纯)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，去离子水，苯，四氯化碳。

1.2 复配捕收剂的配制

称取DTAB，AES(25%水溶液)，在烧杯中搅拌使其充分溶解后移至容量瓶中定容，分别制成n(DTAB)∶n(AES)=1∶0、0∶1、1∶1，物质的量浓度为2.25×10-2mol/L的表面活性剂溶液。分别取30 mL表面活性剂溶液与1 mL煤油在密封瓶内混合震荡后制得不同表面活性剂比例的复配捕收剂待用。

1.3 表面张力测定

使用QBZY型表面张力仪进行n(DTAB)∶n(AES)=1∶0、0∶1、2∶1、1∶1、1∶2复配体系表面张力的测定。配制不同浓度的表面活性剂溶液，并通过铂金片法测定其表面张力。测量温度为25 ℃，测量范围为0～200 mN/m，测量灵敏度为0.001 mN/m，方差<0.2 mN/m，每组试验重复测定3次取平均值作为最终表面张力值。

1.4 低阶煤浮选实验

分别使用非极性的煤油与复配捕收剂进行浮选实验。浮选机为XFDIV实验室用单槽浮选机，浮选槽容积为0.5 L，浮选矿浆质量浓度为80 g/L，捕收剂煤油用量为2 kg/t，复配捕收剂用量为3 kg/t(含表面活性剂1 kg/t，含煤油2 kg/t)，起泡剂仲辛醇用量为0.1 kg/t。浮选过程为：将煤样加入到浮选槽中，在主轴转速1 800 r/min的条件下调浆2 min后加入捕收剂，再搅拌2 min后给入起泡剂，调浆30 s后开始充气刮泡，充气量为0.2 m3/h，刮泡时间3 min，浮选后将精煤与尾煤产品抽滤，在80 ℃鼓风干燥箱中烘干，称重并测定灰分。

精煤的产率、灰分和可燃体回收率εc用于评估捕收剂的性能：

(1)

式中:MC为精煤产率，%；AC为精煤灰分，%；MF为原煤产率，%；AF为原煤灰分，%。

引入浮选完善度ηwf来评价浮选效果：

(2)

式中:ηwf为浮选完善度，%；γc为精煤产率，%；Ad,c为精煤灰分，%；Ad,f为原煤入料灰分，%。

1.5 捕收剂吸附实验

将4 g有机质/无机质样品和去离子水加入到XFG变频挂槽浮选机的50 mL浮选槽内，主轴转速为1 800 r/min，调浆2 min后加入捕收剂，再继续搅拌5 min后停止搅拌，取上层清液10 mL，剩余矿浆过滤烘干并密封保存，后续实验待用。

1.6 Zeta电位测定

使用JS94H微电泳仪进行Zeta电位的测定。取少量捕收剂吸附后的上层清液置于铂电极中测定样品的Zeta电位，每组试验重复测量6次取平均值。

1.7 润湿热的测定

使用C80微量热仪进行有机质与无机质样品水润湿热值的测定。设定温度为30 ℃，样品池为膜混合池，样品质量为50 mg，润湿液体(去离子水)为2 mL。使用亲水性抑制效率来评价样品的相对亲疏水性。

亲水性抑制效率(EI)计算公式：

(3)

式中:ΔHa为吸附捕收剂后样品润湿热，J/g；ΔHr为未吸附捕收剂样品润湿热，J/g。

1.8 接触角测定

使用DSA100接触角测量仪进行有机质与无机质样品接触角的测定。取0.2 g样品压片，压力为10 MPa，压片时间为90 s。在压好的煤片表面滴加3 μL去离子水并拍照保存，使用DSA软件记录接触角值。

2 结果与讨论

2.1 复配体系的表面化学性能与协同作用参数

单一表面活性剂DTAB，AES与复配体系的γ-c表面张力曲线如图1所示，图1中曲线拐点处为表面活性剂的临界胶束浓度Cmc。实验结果可以看出，复配体系的Cmc和γcmc(临界胶束浓度时的表面张力)均明显小于单一组分，有明显提升表面化学性能的协同效应。表3为DTAB/AES复配体系以及单一组分的表面化学性质，x为溶液相总表面活性剂中DTAB的摩尔分数(下同)，pc20是降低表面张力的效率，即溶液表面张力降低20 mN/m所需要表面活性剂浓度(c20)的负对数，Cmc/c20为临界胶束浓度和表面张力降低20 mN/m时浓度的比值。由于正、负离子型表面活性剂在混合溶液中存在着强烈的相互作用，其本质主要是离子间的静电作用及其亲油基碳氢链间的疏水作用，在x=0.50时，γcmc达到最小值；pc20和Cmc/c20的值变大，降低表面张力能力和效率均有所提升。

图1 DTAB/AES体系表面张力曲线(25 ℃)Fig.1 Surface tension curves of DTAB/AES systems(25 ℃)

若浮选矿浆溶液环境液体表面张力低于非极性煤油的表面张力，则煤油无法克服在煤表面形成的水化膜，即无法在煤粒表面铺展[18]。实验测得煤油的表面张力γm为25.580 mN/m，与复配体系的γcmc值均较为接近，且均符合γcmc>γm，当n(DTAB)∶n(AES)=1∶1时复配体系的γcmc-γm值最小。

表3 DTAB/AES复配体系的表面化学性质(25 ℃)

为描述表面活性剂的吸附和聚集特性，两种表面活性剂的协同拮抗作用可以通过吉布斯定律计算相互作用系数β参数来确定[19]，β可由γ-c曲线计算得出。根据β值可以判断复配体系是否存在协同作用[20]，阴阳离子表面活性剂的协同效应主要从降低表面张力效率、形成胶束能力、降低表面张力能力三方面体现。

(4)

降低表面张力效率的条件是：

(5)

各复配体系中的混合胶束相互作用参数βm由下列公式计算[21]：

(6)

判定形成胶束能力的协同效应的条件[24]如下：

(7)

复配体系降低表面张力的能力与βm和βσ有关，降低表面张力能力的条件[25]为

(8)

表4 DTAB与AES复配体系在25 ℃的相互作用参数

常见的阴阳离子表面活性剂混合体系，主要为βσ参数在-11附近的体系，如在25 ℃时，DEAB-AES在0.1 mol/L NaBr溶液中的βσ参数为-10.8，OEAB-SDS在0.1 mol/L NaBr溶液中的βσ参数为-9.5[26]。相对于这些表面活性剂复配体系，DTAB/AES(1∶1)的βσ参数具有更大的负值(-18.11)，证明参与复配的2种表面活性剂分子间存在更为强烈的吸引作用，从而获得更好的表面活性，从而促进了表面活性剂在低阶煤表面上的吸附。

2.2 浮选实验结果

2.2.1 不同捕收剂对浮选结果的影响

由图2可知，与单一使用煤油作为捕收剂相比，复配捕收剂的精煤产率、可燃体回收率有不同程度的增加。复配捕收剂中n(DTAB)∶n(AES)=1∶1时的浮选效果最好，此时矿浆中表面活性剂浓度约为3倍cmc值，有γc-γm=0.25 mN/m，γc为矿浆表面张力，使得煤油容易克服颗粒表面的水化膜铺展在煤粒表面[18]；精煤产率较单一使用煤油高51.22%，精煤灰分增加2.89%，可燃体回收率和浮选完善度分别提高53.64%和10.21%。

图2 浮选试验结果Fig.2 Flotation test results

2.2.2 浮选动力学

为评价单一使用煤油以及复配捕收剂的浮选速度，计算式[27-28]如下：

(9)

式中：εa为灰分。浮选速度与浮选槽中煤颗粒的粒度成正比，因此使用经典的一阶动力学方程来描述可燃体和灰分的浮选动力学[27-28]。一阶动力学方程如下：

εc=εc∞(1-e-k1t)

(10)

εa=εa∞(1-e-k2t)

(11)

式中:εc∞和k1分别为可燃体最大回收率和相应的一级浮选速率常数；εa∞和k2分别为灰分的最大回收率和相应的一级浮选速率常数；t为浮选时间；k通常用于评估浮选速率；k越大，浮选速度越快[28-29]。

低阶煤浮选过程中累积可燃体回收率曲线如图3所示，试验结果与一阶动力学方程拟合良好，R2大于0.999 0。单一使用煤油作为捕收剂得到的可燃体回收率较低，浮选性能较差；使用复配捕收剂得到的可燃体回收率较高，浮选性能较好，浮选速度较单一使用煤油相比大幅提高。

图3 低阶煤浮选过程中累积可燃体回收率Fig.3 Cumulated combustible matter recovery duringlow-rank coal flotation process

为探讨捕收剂的选择性(有机质与无机质的回收率差异)，采用Fuerstenau提质曲线分析浮选动力学实验结果[30]。Fuerstenau提质曲线方程如下：

(12)

将εc∞和εa∞设置为100%，并将k1/k2的比值记为k，得出式(13):

(13)

用k来评价浮选选择性，k值为F提质曲线方程的指数项，当k>1时，k越大，F提质曲线远离εc=εa曲线的程度就越大，有机质与无机质的回收率差异越大，浮选选择性越好[31-33]。单一使用煤油与使用复配捕收剂的Fuerstenau提质曲线如图4所示，试验结果与Fuerstenau曲线拟合良好，R2大于0.999 0。单一使用煤油时k较小，为1.555 8；使用复配捕收剂的k值稍大于单一使用煤油，为1.663 8。计算结果表明，复配捕收剂在大幅提高精煤产率与可燃体回收率的同时，浮选的选择性也有所提高。

图4 低阶煤浮选过程中捕收剂的 Fuerstenau 提质曲线Fig.4 Fuerstenau upgrading curves of collectorsfor low-rank coal flotation

2.3 润湿热值分析

对吸附不同比例复配捕收剂后的有机质与无机质样品进行了润湿热值的测定，结果见表5。经去离子水处理和单一煤油吸附后有机质的润湿热值相差不大，说明单一使用煤油吸附后没有起到改善有机质表面疏水性的效果。复配捕收剂与有机质吸附过程中，表面活性剂DTAB与AES紧密的吸附在有机质表面的亲水位点；煤油除了吸附在有机质上的疏水位点，还吸附在DTAB与AES吸附后形成的疏水位点上。未添加煤油的n(DTAB)∶n(AES)=1∶1药剂吸附在有机质上后的疏水改性效果弱于添加煤油的，说明非极性煤油可能对提升有机质表面疏水性起到了不可或缺的作用。

表5 润湿热值测定结果

从有机质与无机质的亲水性抑制效率差值来看，复配捕收剂(煤油+ DTAB+AES)中药剂不同配比对抑制效率差值影响由大到小排列顺序为n(DTAB)∶n(AES)=1∶1、1∶0、0∶1；当n(DTAB)∶n(AES)=1∶1时复配捕收剂对抑制效率差值影响最大，该复配捕收剂对有机质与无机质之间的润湿性差异扩大效果最好。浮选动力学实验结果也验证了n(DTAB)∶n(AES)=1∶1复配捕收剂对低阶煤浮选具有优于单一使用煤油的选择性。

2.4 接触角分析

对吸附不同比例复配捕收剂后的有机质与无机质样品压片进行了接触角的测定，结果如图5所示。捕收剂吸附后有机质的接触角发生不同程度增大，复配捕收剂(煤油+DTAB+AES)中药剂不同配比对对接触角影响由大到小排列顺序为n(DTAB)∶n(AES)=1∶1、0∶1、1∶0。这一结果与浮选结果中精煤产率由大到小顺序相符合。

图5 接触角测定结果Fig.5 Contact angle measurement results

无机质的亲水性较强，其接触角数值较有机质小。吸附捕收剂后无机质接触角有不同程度的变化，可能是因为无机质灰分仅为64%，其中含有36%的有机组分吸附捕收剂后可能会使接触角增大。对有机质与无机质的接触角差值进行计算，结果见表6。

表6 接触角差值

复配捕收剂(煤油+ DTAB+AES)对有机质与无机质接触角差值大小顺序为n(DTAB)∶n(AES)=1∶1、1∶0、0∶1，结果与有机质与无机质亲水效率差值趋势相同，也同样说明了复配捕收剂(煤油+ DTAB+AES)中n(DTAB)∶n(AES)=1∶1对有机质与无机质之间的润湿性差异扩大效果最好。

2.5 复配捕收剂提效机理探讨

DTAB和AES复配后形成稳定的乳白色表面活性剂溶液，大量阴阳离子发生缔合，少部分离子游离。如图6所示，低阶煤变质程度较低，表面含有较多的极性含氧官能团，DTAB+与AES-离子缔合后形成离子对，含有的乙氧基(—CH2—CH2—O—)能与含氧官能团产生氢键[34]，牢固的吸附在低阶煤表面(图6a)，使得表面活性剂疏水端朝外，而后添加的非极性捕收剂分子可以与表面活性剂的疏水端依靠物理吸附黏附在一起，从而对低阶煤有机质表面亲水性位点形成有效覆盖，同时捕收剂分子还可吸附在低阶煤中有机质表面不含有极性基团的疏水位点；少量的游离的DTAB+和AES-离子依靠静电作用吸附在有机质表面[35](图6b)，阳离子表面活性剂DTAB+在有机质上吸附后其亲水头基为AES-提供了间接吸附位点，从而提升阴离子表面活性剂在有机质上的吸附效率[35]，同时AES-离子的插入减弱了DTAB+离子之间的斥力，使得两者在有机质表面排列更加紧密[15]；由表7可知，有机质/无机质的表面带负电，除上述紧密吸附在有机质表面的游离离子外，其他游离DTAB+主要依靠静电作用吸附在有机质表面[7,12](图6c)，AES-能依靠乙氧基团与低阶煤表面的极性含氧官能团的氢键作用吸附[34](图6d)，部分单一游离AES-通过疏水作用力吸附在低阶煤表面后可能没有增加低阶煤表面的疏水位点，没有促进煤油在有机质表面的铺展，这与单一使用不含乙氧基团的阴离子表面活性剂不能提升低阶煤可浮性的研究结果是一致的[9,14]。

图6 不同类型的复配捕收剂对有机质的吸附机理Fig.6 Adsorption mechanism of organic treated bydifferent types of compound collectors

表7 Zeta电位测定结果

DTAB+和AES-缔合后形成的离子对吸附、以及单一游离的DTAB+吸附后会将表面活性剂的疏水链暴露出来，从而掩盖低阶煤表面的极性位点；非极性煤油不仅可以吸附在低阶煤表面的疏水位点，还吸附在药剂作用后暴露出的非极性位点，从而促进了煤油在有机质表面的铺展，大幅提升浮选效果。

3 结 论

1)DTAB与AES复配体系在降低表面张力效率和能力方面具有协同作用，在n(DTAB)∶n(AES)=1∶1和1∶2时协同作用比较明显。

2)配制的复配捕收剂(煤油+ DTAB+AES)，且n(DTAB)∶n(AES)=1∶1时可显著提升低阶煤的可浮性，与单一使用煤油作为捕收剂(2 kg/t)相比，当复配捕收剂中表面活性剂用量为1 kg/t，煤油用量为2 kg/t时，浮选精煤产率由18.64%提升至69.86%，精煤灰分增加2.89%，浮选完善度由7.79%提升至18.00%。复配捕收剂相较于煤油可以明显提升低阶煤的浮选速度，浮选速率常数由0.010 0 提升至0.034 5，浮选选择性也有所增加。

通过接触角、润湿热等手段研究了复配捕收剂强化有机质与无机质可浮性差异机理。研究表明，复配捕收剂作用后不同程度改变了有机质和无机质的接触角；当复配捕收剂中n(DTAB)∶n(AES)=1∶1时，有机质水润湿热值最低，无机质的水润湿热值最高。复配捕收剂(煤油+ DTAB+AES)对有机质疏水性改善程度从大到小排序为n(DTAB):n(AES)=1∶1、0∶1、1∶0；对有机质与无机质之间润湿性差异的扩大效果从大到小排序为n(DTAB):n(AES)=1∶1、1∶0、0∶1。