CaIn2S4/TiO2纳米纤维的制备及其光催化性能

陈顺生，张校飞

(湖北理工学院 数理学院，湖北 黄石 435003)

0 引言

目前，光催化技术是解决环境问题和能源问题的有效途径之一，具有环境友好、反应条件温和、价格低廉、清洁高效等特点。TiO2光催化剂具备价廉、无毒、易得的优势，且具有高稳定性和良好的紫外光催化活性[1-2]。然而，其带隙较宽(大于3.0 eV)，只能吸收太阳光谱中不到5%的紫外光，对35%以上的可见光难以响应，且光生电子-空穴对极易复合，导致其催化效率不高。为改善TiO2的可见光催化性能，学者们采取了掺杂改性、贵金属沉积、构建异质结、晶面调控、染料敏化等措施[3-6]。在这些方法中，构建异质结既可以实现可见光响应，又可以利用半导体的内建电场有效分离光生电荷，提高半导体光催化性能，因而备受关注。

TiO2纳米纤维具有较大的比表面积、较高的电子迁移率和极好的电荷分离能力，常被视作异质复合的首选。Zhang等[7]通过静电纺丝和水热法合成了TiO2纤维和BiOI的异质结构。该结构的吸收边拓展到600 nm的可见光范围，并且具有比单一TiO2纳米纤维和BiOI微米花球更好的可见光催化活性。李跃军等[8]制备了具有异质结构的SrTiO3/TiO2纳米复合纤维，其催化活性明显高于纯TiO2纳米纤维，且易于分离、回收和再利用。CaIn2S4是另一种重要的三元硫化物，本文将其与TiO2纳米纤维复合，并分析其光催化性能，为进一步改善TiO2的可见光催化性能提供参考。

1 实验方法

1.1 样品的制备

CaIn2S4/TiO2复合光催化剂的制备分2步，即采用静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维[9-10]，通过水热合成法制备不同摩尔比的CaIn2S4/TiO2复合光催化剂。

水热合成法制备CaIn2S4/TiO2复合光催化剂的过程如下：①在烧杯中注入80 mL去离子水，加入一定化学计量比的硝酸铟和硝酸钙，搅拌10～20 min，缓慢加入TiO2纳米纤维，并超声分散15 min，加入双倍化学计量的硫代乙酰胺，密封搅拌30 min，待所有溶质溶解均匀后转移到100 mL的高压反应釜中，在电炉中缓慢升温到160 ℃并保温720 min，随炉冷却至室温；②用去离子水和无水乙醇离心清洗沉淀物各3次，将得到的沉淀物放在60 ℃的烘箱中烘干10 h，得到不同颜色的粉末状样品即为复合相光催化剂。为了对比，将在相同的实验条件下合成的不含TiO2纳米纤维的单相CaIn2S4样品命名为CIS。样品的原料配比及命名见表1。

表1 样品的原料配比及命名

所有化学试剂均购至国药集团化学试剂有限公司，所用电炉为上海精宏DHG-9011A型电热恒温炉。用X-射线衍射仪(Bruker D8, Cu-Kα辐射)来测量样品的晶体结构和相纯度，用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7610FPlus型)来观测样品的形貌及微观结构，用荧光光谱仪(PL, Perkin Elmer LS55)分析光生电子-空穴对的复合情况，样品的漫反射数据由紫外-可见漫反射光谱仪(Cary 500，Varian)测量得到(硫酸钡为标准)。

1.2 光催化实验

称取50 mg粉末样品，缓慢加入盛有50 mL甲基橙溶液的烧杯中，超声10～20 min，然后磁力搅拌并暗反应30 min，使样品达到吸附平衡。将烧杯置于350 W氙灯前20 cm处(灯源电压恒为10 kV)，并保持持续搅拌，将420 nm的滤波片置于灯源前沿，实现可见光照射。实验中，每隔10～20 min取出烧杯中混合液，离心并检测其吸光度。

1.3 活性物种捕捉实验

2 结果与讨论

样品的XRD图谱如图1所示。为便于对比，图1给出了TiO2和CaIn2S4的标准图谱，分别为PDF No.2-387和PDF #31-0272。由图1可知，当CaIn2S4占比很小时，样品中的物相主要是TiO2。随着CaIn2S4增加，其特征峰逐渐凸显，TiO2的特征峰逐渐减弱。

图1 样品的XRD图谱

可见光下样品对MO的降解情况如图2所示。由图2可知，经过30 min暗反应后，所有样品对MO均存在明显的物理吸附过程，且TiO2纤维的吸附量最小，约为3.8%，样品C100的吸附量最大，接近10%，与ZnIn2S4降解MO的情况类似[9]。此外，各样品对MO的降解效率有较大的区别。在可见光照射90 min后，TiO2纳米纤维对MO的降解率为6%。随着CaIn2S4含量增加，降解率逐渐升高，C5，C10，C50的降解率分别为20%，30%，65%。当CaIn2S4/TiO2=1∶1时，C100对MO的降解率达到75%。随着CaIn2S4含量进一步增加，CaIn2S4/TiO2样品对MO的降解效率明显增强，样品C120在可见光照射60 min后，对MO的降解率达80%，样品CaIn2S4在可见光照射40 min后，对MO的降解率达到80%以上。值得注意的是，样品C70对MO的降解效率最高，其在可见光照射40 min后，对MO的降解率接近90%。样品的漫反射图谱如图3所示。

图2 可见光下样品对MO的降解情况

图3 样品的漫反射图谱

由图3可以看出，TiO2纳米纤维的吸收阈值为390 nm，其对可见光的吸收很少。随着CaIn2S4含量增加，吸收阈值逐渐红移，并拓展到可见光范围，如样品C70，C100，CaIn2S4的吸收阈值分别为580，600,620 nm。吸收峰呈陡峭走势，表明样品中被激发的电子直接在价带-导带间进行跃迁，没有发生杂质能级与导带间的跃迁[11-12]。根据带隙与吸收阈值的关系，可得到单相TiO2纳米纤维、CaIn2S4和复合相样品C70，C100的能带间隙分别为3.18，2.0，2.14和2.08 eV, 与文献[12]报道基本一致。

样品的SEM图如图4所示。从图4中可以看到，样品CIS为大小不规则的颗粒，大小为0.2～3 μm。静电纺丝法制备的TiO2纳米纤维的长度约为2～10 μm，直径为0.5～3 μm，朝不同方向生长。对于复合相样品，其中既有长短不一的TiO2纳米纤维段，又有团聚的颗粒状 CaIn2S4，两者交叉分布，紧密接触，且随着TiO2含量增加，纳米纤维越来越多，如图4(b)～(g)所示。

(a) CIS (b) C10

(c) C20 (d) C50

(e) C70 (f) C100

(g) C120 (h) TiO2纤维

样品C120，CIS及C70的荧光光谱如图5所示，激发波长为560 nm。从图5中可以看出，样品C120，CIS和样品C70在560 nm处都出现一个明显的尖峰，且样品C120的光谱峰最强，样品C70的光谱峰最弱，表明样品C70具有较低的光生电荷复合速率。

为了更好地阐明CaIn2S4/TiO2纳米纤维样品降解MO的机理，进行了活性物种捕捉实验。样品C70降解MO的活性物种实验结果如图6所示。从图6中可以看出，当降解溶液中存在苯醌牺牲剂时，降解效率明显下降，说明超氧自由基在MO降解实验中有非常重要的作用；当只存在叔丁醇牺牲剂时，降解效率略有提升，但还是低于无牺牲剂的情况，说明羟基自由基在MO的降解过程中起到一定的辅助作用；当只存在乙二胺四乙酸二钠牺牲剂时，MO的降解效率最高，原因在于此时溶液中的光生空穴被牺牲剂捕捉，留下更多的光生电子与水中O2反应，产生更多的超氧自由基，从而加快了MO的降解过程。

图5 样品C120，CIS及C70的荧光光谱

图6 样品C70降解MO的活性物种实验结果

根据以上分析，可以确定CaIn2S4/TiO2复合光催化剂的界面电子输运及催化降解MO的机理。样品C70的电子转移及光催化机理如图7所示。在可见光照射下，CaIn2S4价带上的电子被激发产生光生电子-空穴对，因TiO2纳米纤维和CaIn2S4致密接触形成异质结，CaIn2S4导带上的光生电子转移到TiO2的导带上，而TiO2纳米纤维具有较大的电子迁移率，能快速转移电子，快速有效地分离了CaIn2S4上产生的电子-空穴对，延长了光生电子、空穴的有效寿命，从而大大提高了其催化活性。

图7 样品C70的电子转移及光催化机理

实验中，大多数复合相样品对MO的降解都不及单相CIS样品，可能是在相同的实验条件下，复合相样品中能对可见光响应的CaIn2S4含量都少于单相CIS样品中CaIn2S4的含量。复合相样品增强的可见光催化活性与复合催化剂中异质结的产生有关。

3 结论

通过静电纺丝技术制备出TiO2纳米纤维，再通过水热法合成CaIn2S4/TiO2复合光催化剂，并在可见光下降解MO，重点探讨了其降解效率和作用机理。结果表明，不同摩尔比的CaIn2S4/TiO2复合光催化剂催化活性不同，随着CaIn2S4含量增加，其催化活性逐渐增强。当CaIn2S4和TiO2的摩尔比为70%时，CaIn2S4/TiO2复合样品的催化活性最高，这与复合相样品中两种成分致密结合形成异质结有关，还可能与体系中半导体的协同效应有关。