天然气凝析油脱汞剂制备及脱汞性能评价

丁宇，荣少杰*，刘青松，蒋洪，黄靖珊

[1. 中油(新疆)石油工程有限公司设计分公司，新疆克拉玛依 834000；2. 西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 610500]

汞及其化合物是一种剧毒污染物，对生态环境 和人类健康造成极大危害[1-3]。天然气凝析油中的汞主要以单质汞、离子汞和有机汞的形式存在[4-9]。我国含汞气田凝析油中一般汞质量浓度为1000～7000 μg/L[10-11]。目前，脱汞剂产品大都为负载型金属卤化物，已经成功应用于凝析油及石脑油脱汞，但该脱汞剂只适用于汞质量浓度不高(1～400 μg/L)的凝析油，用于汞质量浓度较高的凝析油时脱汞性能较差，且脱汞寿命较短[12-13]。凝析油中汞形态复杂且汞质量浓度较高，国内缺乏相应的脱汞剂技术，因此需要开发一种脱汞效率高、能脱除各种含汞化合物的凝析油脱汞剂。

常用凝析油脱汞剂有负载型金属硫化物/金属氧化物、负载型金属卤化物和载银分子筛三大类。硫化铜对单质汞的脱除效率为100%，但几乎不脱除有机汞[14-16]。硫化钼-硫化镍对单质汞和有机汞的脱除效率比硫化铜好，但达到吸附平衡的时间较长，脱汞效果相同的条件下，脱汞吸附塔的尺寸增大[17-18]。在制备硫化铜脱汞剂载体时，添加铝酸钙水泥或者绿坡缕石黏土可以增强脱汞剂的机械强度，降低磨损性[19-20]。负载金属卤化物可以脱除多种含汞化合物，但金属卤化物极易溶于水，进而影响脱汞剂的脱汞效果[21-22]。卤素离子改性后的活性炭可以提高其脱汞能力，碘化钾改性活性炭脱汞能力优于溴化钾，溴改性活性炭后对单质汞的捕获能力极大增强[23-24]。Clarkson等[25]发现金属卤化物的脱汞能力不仅与活性物质有关，还与载体性能有关。

负载型脱汞剂是一种多孔化学吸附剂，通过在多孔载体上负载活性物质，不仅可以增加活性物质与汞及其化合物的接触面积，还可以提高脱汞剂的机械强度[26-28]。Ghorishi等[10]的研究表明将活性物质负载在载体上可以有效提升汞吸附性能，脱汞剂孔径中的微孔和中孔结构更有利于对单质汞的吸附，Reddy等[29]将金属硫化物负载在多孔碳上，研究结果表明汞吸附容量增大。Mei等[30]将MoS3负载在TiO2上，使其暴露更多活性物质的活性位点，汞吸附性能增强。

基于上述背景研究，笔者通过浸渍法开发出一种以金属卤化物、金属硫化物作为活性物质，改性活性炭作为载体的负载型金属卤化物LH系列脱汞剂，并用于凝析油脱汞现场试验。通过考察反应时间和进料汞质量浓度对凝析油脱汞的影响，结合现场试验结果探讨可能发生的反应机理。

1 试验部分

1.1 脱汞剂的制备

将1 kg基炭完全浸泡在0.15～0.30 mol/L硫酸溶液中，浸泡20～30 min后，过滤出基炭，再对活性炭进行2次水洗，加入马弗炉中在100～150 ℃温度条件下烘干30 min。将2 L蒸馏水加入反应釜加热至70 ℃后，边搅拌边将一定量的铜基化合物加入至反应釜，完全溶解后继续搅拌30 min，获得一次浸渍溶液。采用等体积吸附法，将浸渍溶液和活性炭加入马弗炉中在130～160 ℃温度下煅烧活性炭15～30 min，制得脱汞剂前体。采用浸渍法，将碘化钾和脱汞剂前体放入磁力搅拌器在100 ℃下搅拌均匀并蒸干，之后放入马弗炉在100～150 ℃温度下煅烧活性炭15～30 min，制得相应的LH系列负载型金属卤化物脱汞剂成品，该系列脱汞剂配方见表1。

表1 LH系列脱汞剂配方

1.2 脱汞剂性能测试

凝析油脱汞剂性能评价装置包括过滤装置、吸附装置和汞检测装置三大部分。高含汞凝析油经预处理脱除游离水和固体颗粒杂质后，进入微型齿轮流量计计量装置的瞬时流量和累积流量；计量后的凝析油先后经过2支装有4A型分子筛的有机玻璃吸附管A和B，深度脱除凝析油中游离水；然后经过3支装有同种脱汞剂的有机玻璃吸附管C、D和E，脱除凝析油中汞，脱汞后的凝析油去低含汞凝析油储液罐。整个评价装置的5支吸附管均垂直地面，固定在支架上，凝析油下进上出，每支吸附管出口均设有1个取样口。

1.3 脱汞剂的表征

利用德国蔡司ZEISS聚焦离子束扫描电子显微镜对脱汞吸附剂进行表征，观察脱汞剂表面微孔结构。电子显微镜放大300倍，电子速加速电压20 kV，结果见图1。

由图1可见：4种脱汞剂表面均有明显的孔结构。从载体表面分析，LH系列负载型脱汞剂孔结构发达程度由高到低排序为：LH-D，LH-C，LH-B，LH-A，其中LH-D型脱汞剂具有最多的微孔结构。

采用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStar 3000全自动比表面积分析仪对脱汞剂试样中比表面积和孔容积进行测定。采用扫描电镜观察活性物质负载情况，结果见图2。

由图2可见：在载体颗粒上有粉末状或很小的活性物质。

LH系列负载型脱汞剂试样的孔容积、比表面积及元素分析结果见表2。

由 表2可 见：LH-A、LH-C和LH-D脱 汞剂活性物质为碘化钾，LH-B型脱汞剂活性物质为硫化铜，LH系列负载型脱汞剂的孔容积为0.785～0.945 cm3/g，比表面积为650～1160 m2/g，均符合脱汞剂要求。

表2 LH系列脱汞剂微观结构及元素分析对比

2 结果与讨论

2.1 进料流量对脱汞效率影响

通过调节调速器控制凝析油进料流量，考察进料流量对LH系列脱汞剂脱汞效果的影响，结果见图3。

由图3可见：LH系列脱汞剂的出口汞质量浓度随进料流量增加而增加；LH-B型脱汞剂脱汞效果最差，其主要原因是活性物质硫化铜仅能脱除单质汞，对有机汞和离子汞的吸附能力较弱；LH-C和LH-A型脱汞剂的脱汞性能较LH-D型更优，主要是由于LH-D型脱汞剂未添加辅助活性成分铜基化合物或金属氧化物，而LH-C和LH-A型脱汞剂添加了辅助活性成分，在碘化钾负载量相同的情况下能够获得更好的脱汞性能；LH-C型脱汞剂的脱汞能力比LH-A型强，主要是由于它们的载体不同，前者采用椰壳活性炭载体，后者采用煤质活性炭载体，根据脱汞剂的表征测试分析可知，前者具有更优的孔径分布和颗粒尺寸，因此具有更优的脱汞性能。

2.2 汞质量浓度对脱汞效率的影响

通过调节进料中的汞质量浓度，考察LH系列负载型脱汞剂在高含汞和低含汞两种工况下的适应性。高含汞凝析油采用未脱汞凝析油，汞质量浓度为1200～1500 μg/L；低含汞凝析油采用已初步脱汞的凝析油代替，汞质量浓度为300～500 μg/L。不同脱汞剂在不同汞质量浓度下的脱汞效率见表3。

表3 汞质量浓度对脱汞效率的影响

由表3可见：对于各种含量的汞凝析油，脱汞剂吸附管出口凝析油脱汞效率约为90%，LH-B型脱汞剂脱汞效率在低含汞进料条件下较低(52.79%)。其中使用LH-A型和LH-C型脱汞剂脱汞后的汞质量浓度低于50 μg/L，使用LH-B型脱汞剂脱汞后的汞质量浓度为160 μg/L左右，使用LH-D型脱汞剂脱汞后的汞质量浓度约为60 μg/L。该结果表明这4种脱汞剂均能适应高含汞和低含汞凝析油脱汞，汞浓度适应性强。

2.3 脱汞剂稳定性能测试

通过改变凝析油进口汞质量浓度来测定不同脱汞剂的稳定性能，试验结果见图4。

由图4可见：对于LH-A型脱汞剂，试验时间20 h内，凝析油原料中汞质量浓度为1156～1536 μg/L时，凝析油出口汞质量浓度为26～90 μg/L，脱汞效率为93.28%～98.06%；对于LH-B型脱汞剂，试验时间20 h内，凝析油原料汞质量浓度为1200～1560 μg/L时，凝析油出口汞质量浓度为138～178 μg/L，脱汞效率为84.25%～90.24%；对于LH-C型脱汞剂，试验时间20 h内，凝析油原料汞质量浓度为1235～1570 μg/L时，凝析油出口汞质量浓度为26～60 μg/L，脱汞效率为95.97%～98.06%；对于LH-D型脱汞剂，试验时间20 h内，凝析油原料汞质量浓度为1100～1570 μg/L时，凝析油出口汞质量浓度为38～136 μg/L，脱汞效率为91.33%～97.52%。根据以上分析，进口凝析油汞质量浓度变化时，LH-C型脱汞剂出口汞质量浓度变化较小；其余3种脱汞剂出口汞质量浓度变化相对较大。综合不同进料流量及进料汞质量浓度对脱汞效率的影响试验结果分析，LH-C和LH-A型脱汞剂表现出较好的脱汞性能。

2.4 接触时间对脱汞效果的影响

为确定脱汞剂在最短时间达到凝析油脱汞要求，在温度为室温，压力为0.3 MPa，进气口汞质量浓度为1326 μg/L的条件下，考察接触时间对脱汞效率的影响。通过上述试验，LH-C型脱汞剂具有较好的吸附效果，因此该试验仅对LH-C型脱汞剂进行评价，结果见表4。

由表4可见：当接触时间大于24 min时，LH-C型脱汞剂脱汞后的汞质量浓度逐渐低于50 μg/L，达到出口汞质量浓度要求。因此，推荐该脱汞剂接触时间大于24 min。

表4 接触时间对脱汞效率的影响

3 脱汞剂现场应用试验

按照模块化、撬装化的设计思路，处理规模0.2 m3/h、凝析油进料汞质量浓度小于4000 μg/L进行某气田现场试验测试，其流程采用气提-化学吸附脱汞工艺流程，工艺流程见图5。

由脱水脱烃装置来的凝析油经原料油储罐V-101初步脱除泥沙和游离水，计量后泵送至过滤器D-101脱除固体颗粒，再依次进入一级聚结器D-102和二级聚结器D-103深度脱除游离水。脱除游离水和固体颗粒的凝析油由气提塔C-101上部进入，不含汞的氮气调压后由气提塔C-101下部进入，凝析油与天然气在塔内逆向接触，凝析油中单质汞随氮气流出。经气提初步脱汞的凝析油增压后进入液相脱汞塔C-103A/B，该方案液相脱汞塔采用双塔串联吸附，脱汞剂采用负载型金属卤化物脱汞剂，脱汞剂深度脱汞后的凝析油去凝析油储存罐；气提塔后的天然气经气液聚结器D-104A/B/C脱除液相(液烃、游离水)后去气相脱汞塔C-102，气相脱汞剂采用负载型金属硫化物，脱汞后气体直接放空。

针对不同流量的凝析油，气提-化学吸附脱汞方案的负载型金属卤化物的脱汞效果见表5。

表5 现场脱汞试验结果

由表5可见：气提-化学吸附法可将高含汞凝析油的汞质量浓度降至100 μg/L以下，脱汞效率大于97%。

4 结论

1)负载金属卤化物脱汞剂能够与单质汞、离子汞和有机汞反应生成汞卤化物。负载型脱汞剂不仅可以增加活性物质与汞的接触面积，还可以提高脱汞剂的机械强度。

2)根据某气田现场试验测试，负载型金属卤化物对高含汞凝析油脱汞效率高达97%。

3)以椰壳活性炭为脱汞剂载体可以增强脱汞剂机械强度，降低磨损性，w(65%)碘化钾活性物质中加入w(5%)的辅助活性成分可以增强脱汞剂的稳定性能，若进口汞质量浓度变化时，出口汞质量浓度仍能低于50 μg/L，达到凝析油脱汞要求。

4)凝析油进料汞质量浓度由1320 μg/L降低至340 μg/L，LH-C型脱汞剂的脱汞深度能低于50 μg/L，LH-B型脱汞剂的脱汞深度为160 μg/L左右，LH-A型和LH-D型脱汞剂的脱汞深度低于100 μg/L。LH-A、LH-C、LH-D型脱汞剂可以达到凝析油脱汞要求。

5)铜基化合物有助于提高负载金属活性物质碘化钾的脱汞性能。