我国煤中有害微量元素研究进展

曹庆一，杨 柳，钱雅慧，胡银姐

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

0 引 言

煤炭在全球能源中占据主导地位，对于推动世界经济和工业发展发挥着至关重要的作用。《BP世界能源统计年鉴》报告显示，2020年世界煤炭产量为159.61亿t，中国、美国、印度、澳大利亚、印度尼西亚、俄罗斯、南非是全球主要煤炭生产国，年生产量超过144.94亿t，其中，中国煤炭产量居全球之首，占世界总产量的50%(图1)[1]。近几十年来，随着煤炭的大规模生产和消费，由此引发的生态环境问题引起了全球关注。煤中有害微量元素及其潜在的环境风险是人们重点关注的内容之一。本文总结了煤中有害微量元素的主要研究进展，可为煤炭地质、地球化学、生态环境保护等领域的相关研究提供参考。

图1 2010—2020年全球煤炭生产量

1 煤中有害微量元素的研究内容与趋势

基于VOSviewer可视化文献计量分析软件，获取国内外煤中有害微量元素研究的关键词共现网络(图2和图3)，以分析该领域的研究内容和发展方向。采用Web of Science文献数据库作为分析数据来源时，检索方式采用“TS(Topic)=coal AND TS=(harmful trace element OR toxic element OR hazardous element)”，文献时间跨度为1971—2022年，共计入1 000条有效记录。采用中国知网(CNKI)文献数据库作为分析数据来源时，检索方式采用“主题=煤AND主题=有害微量元素”检索，时间跨度为1984—2022年，共计入122条有效记录。该网络图的具体含义表现为：节点和连接线代表关键词之间的连接程度，节点的面积越大，代表关键词的共现频率越高，连接线越短，代表关键词之间的联系越紧密，节点分布越密集，代表研究密度越高。

国内外关于煤中有害微量元素的研究内容基本类似，主要聚类于：①煤中有害微量元素的含量与分布；②煤中有害微量元素的赋存状态和存在形态等；③煤中有害微量元素的环境效应，包括煤炭洗选与清洁利用、煤中有害微量元素的迁移转化、环境污染与健康风险评价等。从时间尺度来看，近年来煤中有害微量元素的环境效应研究是国际上重要的研究趋势(图2和图3)。

图2 基于Web of Science的可视化研究网络

图3 基于CNKI的可视化研究网络

2 煤中有害微量元素的研究进展

2.1 煤中有害微量元素的分类

目前，用现代技术从煤样品、燃煤产物和煤层气样品中可以检测到86种元素，而地壳中可供统计的元素共88种[2]。因研究对象和目的不同，煤中常量元素和微量元素的区分判断也存在差别。在所研究的客体(地质体、岩石、矿物)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，这样的元素可称为微量元素[3]。就煤炭而言，含量小于1%的元素被定义为微量元素[4-6]。其中，具有毒性、致癌性、腐蚀性、放射性及其他对人体或环境产生潜在危害的元素被称为有害微量元素[5]。1980年以来，美国国家资源委员会[7]、美国地质调查局(USGS)[4]、FINKELMAN[8]、赵峰华[9]、SWAINE[10]等机构或学者根据元素含量和危害程度对煤中有害微量元素进行归纳和分类(表1)。本文参考FINKELMAN[8]对煤中有害微量元素的范围约定，对煤中25种有害微量元素(Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Se、Sn、Th、Tl、U、V、Zn)进行分析。

表1 煤中有害微量元素分类

2.2 煤中有害微量元素的检测方法

随着测试技术的不断发展，针对元素含量定量分析的仪器检出限不断降低，现有的分析测试技术可以满足对煤中所有微量元素的定量分析。目前，检测煤中微量元素浓度含量的常用仪器分析方法主要有：电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、中子活化分析(NAA)、X射线荧光分析(XRF)、原子吸收光谱分析(AAS)、分光光度法(SP)、原子荧光光谱(AFS)等。此外，离子色谱(IC)、离子选择电极法(ISE)、二次离子质谱(SIMS)等方法也在煤中微量元素分析方面有所应用(表2)。

表2 煤中有害微量元素常见检测方法及其适用性

2.3 煤中有害微量元素的含量分布

分析煤中有害微量元素的浓度对于评估煤炭利用过程中有害元素向环境的排放、对生态环境和人类健康的影响以及地球化学基础研究都具有重要意义。关于我国煤中有害元素丰度和分布规律的研究已有诸多报道，从空间上来看，绝大多数研究范围是基于小空间尺度，如某一煤层、矿区或煤田、局部地区等。从研究地区来看，对于我国西南地区的研究最为丰富，如DAI等[13]研究了四川华蓥山煤田晚二叠世煤中锆、铌、硒、铪、稀土元素和钇的含量分布；DAI等[14]对云南砚山煤矿超高硫煤(总硫含量10.12%～11.30%)进行分析时指出，由于受到海底喷流热液的影响，煤中B(268 μg/g)、F(841 μg/g)、V(567 μg/g)、Cr(329 μg/g)、Ni(73.9 μg/g)等元素显著富集；WANG等[15]对云南马河矿区晚二叠世煤进行分析时指出，由于受峨眉山玄武岩、硅质岩、硅质火山灰和热液作用等因素的影响，当地煤中Sc(4.38 μg/g)、V(105.00 μg/g)、Cr(45.70 μg/g)、Co(19.00 μg/g)、Ni(29.80 μg/g)、Cu(70.40 μg/g)、Ga(14.90 μg/g)、Sn(4.75 μg/g)含量较高；ZHUANG等[16]对贵州六盘水煤矿进行分析时指出，微量元素在煤层和煤中的浓度变化较小，Mn、V、Cu、Li、Zr、Nb、Hf、Ta、Tl、Tn、U普遍富集；YANG[17]对贵州西南部普安煤田晚二叠世煤中微量元素的浓度进行了分析，2号煤中As(36.90 μg/g)、Cd(10.20 μg/g)、Cr(167.30 μg/g)、Cu(365.40 μg/g)、Hg(2.82 μg/g)、Mo(92.60 μg/g)、Ni(82.60 μg/g)、Pb(184.60 μg/g)、Se(6.23 μg/g)、Zn(242.30 μg/g)、U(132.70 μg/g)等元素显著富集，低温热液和陆源碎屑物质煤中微量元素富集的主要因素。此外许多学者得出了一致的结论，指出我国西南地区晚二叠世和晚三叠世煤中有害微量元素较为富集[18-20]。物源区母岩的性质、生物沉积作用、热液作用、深层断裂以及地下水作用被认为是煤中微量元素富集的重要原因[21-23]，其中，DAI等[22]将我国煤中微量元素的富集成因类型分为五类，分别为源岩控制型、海洋环境控制型、热液控制型(包括岩浆、低温热液和海底喷流控制型)、地下水控制型和火山灰控制型。

FINKELMAN[24]、袁晓鹰等[25]报道了美国、澳大利亚和俄罗斯煤炭中有害微量元素的浓度；SWAINE[26]统计了全球多数煤中微量元素的浓度范围；YUDOVICH等[27]评估了煤中微量元素含量的世界平均值，与美国、俄罗斯和澳大利亚等国煤中有害微量元素的平均浓度相比，我国煤中有害微量元素的平均浓度总体上相当(表3)。以世界煤炭平均含量为参照，我国煤中Co、Mo、Pb、Sn、Th、U、V、Zn的平均浓度较高，是世界平均水平的1.5倍以上[28]；而As、B、Ba、Cr、Ni和Tl的平均浓度相对较低，这与上地壳和深层土壤(>1 m)中对应微量元素的浓度变化规律呈现相同的趋势，表明煤、岩石和深层土壤中微量元素的丰度分布同步受到元素在岩石圈的地球化学循环的影响[29]。就我国而言，从全国尺度上报道我国煤中有害微量元素空间分布规律的研究相对较少。1985年至今，一些学者从不同角度分析我国煤中有害微量元素的分布情况，如不同成煤期、不同煤变质程度、不同地质构造、不同聚煤区等[21,30-34]，并指出我国煤中有害微量元素含量总体呈现出由北到南逐渐递增的分布特征。此外，随着地理空间可视化技术的发展，传统数据分析模式的局限性被突破。ArcGIS技术被应用于绘制我国含煤区范围内有害微量元素含量的空间分布图，为了解我国煤中有害微量元素含量的空间分布格局提供了直观有效的参考[29]。基于CAO等[29]的报道，以往人们对煤中微量元素含量“南高北低”的理解并不准确。总体来看，煤中有害微量元素含量的空间分布极不均匀，有害微量元素普遍富集的地区主要分布在我国南部地区，尤其是我国西南地区(贵州省、云南省、四川省、广西壮族自治区)，但北方地区的局部区域也可能存在异常富集的情况。例如，位于内蒙古东部的乌兰图嘎煤矿，煤层中的Ge、As、W、Hg含量比全球煤炭浓度高一到两个数量级，Sb、U、Cs、Be含量比全球煤炭浓度高一个数量级[35]。

表3 我国煤中有害微量元素含量及对比

2.4 煤中有害微量元素的赋存研究

目前受微量元素检测和分析技术的限制，要精确分析微量元素在煤中的具体化学形态实际上还很困难，因此更为普遍的研究集中在赋存状态上。同时，关于煤中微量元素赋存状态的研究方法也较为有限，常见的方法包括浮沉实验、逐级化学提取、微区测试、数学统计分析等(表4)。其中，数学统计方法是一种通过分析煤中微量元素含量与煤中组分的关系来判别微量元素赋存状态的方法，包括相关性分析、聚类分析、因子分析等[40-41]。数统方法对于推断煤中微量元素的赋存方式具有重要帮助，但分析结果的可靠度往往与数据量有关，样本数量应足够大，获得的结果才具有统计学意义。由于大量样本数据的集中分析往往很难实现，因此利用数理统计方法开展煤中有害微量元素赋存状态的研究受到了制约。

表4 煤中有害微量元素赋存状态的常见研究方法及其特点

基于文献调研，本文总结了部分学者对煤中有害微量元素赋存状态的研究结论(表5)。一些学者认为煤中Ag主要以硫化银的形式存在[26]，也可能与Se化物结合[42]；As、Se、Hg、Tl等元素的主要载体是黄铁矿[43-51]；B主要存在三种赋存模式，包括有机结合态、黏土矿物结合态和存在于电气石的晶格内[52]；Ba主要分布在黏土矿物中，可能以重晶石(BaSO4)、毒重石(BaCO3)和纤磷钙铝石形式存在[47,53]；Be的有机亲和性高，一般认为以有机结合态存在，也有学者认为主要与黏土矿物(方解石、硅酸盐、贝桑石、石膏)结合[47,54-55]；F主要与黏土矿物结合[47,56]；P主要存在于磷酸盐矿物中[4,47]；V主要以无机形式与伊利石结合，但也有一定量(20%～30%)与有机物结合[45]；Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Pb、Mo、Sb、Zn与硫化物密切相关[4,47,53,57-59]；Mn主要存在于碳酸盐中，尤其是菱铁矿和铁橄榄石[60]；Cl的无机态存在形式主要包括无机离子、水合离子、无机盐(如NaCl、KCl)和含氯复杂矿物(如羟基磷灰石、方钠石、磷灰石等)，其有机态存在形式主要包括有机离子交换态、有机共价结合态、有机氯化物(如官能团含氯结构)和有机离子配合物(如季胺基团、碱金属羧基配合物)[61]；Sn可能以锡石态、硫化物态、铌钽硅酸盐态和有机质结合态存在[62]；U主要以有机态存在，也有可能与黄铁矿和硅酸盐结合[47,63-64]。

表5 煤中有害微量元素赋存状态分析结果

2.5 煤中有害微量元素的脱除效率

不同学者对煤炭分选过程中有害微量元素的脱除效果得出了统一的结论，即煤中多数有害微量元素含量与矿物质总量存在相关性，常规的物理分选对其有良好的脱除效果[65-67](表6)。唐跃刚等[68]对开滦矿区煤的洗选过程进行分析时指出，精煤中超过11.6%的有害微量元素被脱除，其中Tl(88.2%)和Ni(57.0%)的脱除率最高，Mo的脱除率最低(11.6%)；中煤中Co和Tl的脱除效果明显，但Se和Tl表现出富集，其他元素无明显脱除或富集表现；尾煤中，除Tl(脱除率5.9%)外，其他有害微量元素均有不同程度的富集，其中As、Th、Be的富集程度最高；煤泥中，所有有害微量元素的富集程度均高于原煤。张博[69]以大河边矿原煤为分析对象指出，一般物理分选中可以脱除50%以上的As、Ba、Co、Cr、Hg、Mn、Sb和Cu，其中Cu的平均脱除率最高，约为75.4%；Cd、P、Pb、Se、Th、U、V、Zn的脱除率变化较大，不同分选工艺脱除率有所不同。秦勇等[65]对太原煤分选过程研究表明，As、Sb、Se、Co、Sb、Mo、Pb等元素有良好脱除效果，但Br元素在精煤进一步富集，不易被脱除。煤中有害微量元素的脱除效果与其赋存状态和存在形态密切相关。因此，实现煤炭清洁利用、提升有害元素脱除效率仍需对煤中有害微量元素的赋存机制进行深入研究。

表6 煤中有害元素的脱除率

2.6 煤中有害微量元素的环境效应

2.6.1 煤中有害微量元素与空气

化石燃料燃烧，尤其是煤炭，是大气中有害微量元素的首要人为排放源。1990年美国《清洁空气法修正案》(1990 Clean Air Act Amendments)将11种元素(包括Sb、As、Cr、Pb、Cd、Hg、Ni、Se、Be、Mn和Co)列为主要有毒空气污染物，其中Hg、As、Se、Cd、Cr和Pb被列为优先元素。根据煤燃烧过程中的分配行为，Hg和F通常被归类为极易挥发元素[71-72]。对于Hg来说，无论是燃烧(含氧条件)还是无氧条件下，当温度超过750 ℃时，煤中的汞都将逃逸，底灰中残余Hg含量几乎为0[51]。Mn、Co、V、U主要集中在底灰和飞灰中，几乎不挥发，通常可以通过传统的颗粒控制系统去除。As、Cd、Pb、Sb和Se等元素更多地集中在细粒颗上(≤10 μm)，这些颗粒可能会从颗粒控制系统中逸出；Cr和Ni表现出介于前两类之间的分配行为[73-76]。中国燃煤电厂超低排放改造后，Hg、As、Pb、Cd和Cr的平均气体排放浓度约为0.46±0.14 μg/m3、0.02±0.01 μg/m3、0.23±0.12 μg/m3、0.03±0.01 μg/m3和1.35±1.25 μg/m3，比改造前降低2.5～100倍。粉煤灰和石膏中的微量元素在燃煤残余物中的分布占主导地位。飞灰和石膏中的重金属主要以氧化物结合态和残渣态存在，易于淋出的含量(水溶态、酸溶态)占比较小[77-78]。

2.6.2 煤中有害微量元素与矿井水环境

2.6.3 煤中有害微量元素与土壤污染

煤中有害微量元素对土壤的污染形式可分为直接污染和间接污染两种类型。其中，直接污染主要体现在两个方面。

1)地下煤火作用导致有害微量元素通过地下裂隙在地表土壤富集。地下煤火是由于煤炭自燃而产生的一种特殊自然灾害，在中国、印度、印度尼西亚、澳大利亚等国家普遍存在[89]。据统计，目前在我国境内正在燃烧的煤田火区有56处，主要分布在新疆、宁夏、内蒙古、甘肃、青海、陕西、山西7个省(区)，地下煤火分布面积达720 km2，直接烧失煤炭资源储量约2 000万t/a，破坏煤炭资源储量约2亿t/a，有害气体排放量达105.69万t/a，占我国有害气体排放总量的10%以上[90-91]。煤火区地表土壤中Hg含量尤为富集，具有极强的生态环境风险，As、F、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn等有害物质也具有较高的富集浓度[92-93]。

2)由于煤矸石地表堆积对土壤造成污染。煤矸石作为煤矿开采和选煤厂作业中的附带产物，对环境造成很大的危害，包括土地占用、土壤污染、煤矸石自燃等问题。每生产1 t煤就会产出0.15 t的煤矸石，目前我国有超过1 500座矸石山，占地面积约20余万亩(1)1亩=666.67 m2。，累计堆放量超60亿t，形成累计堆放量以5亿～8亿t/a的速率逐年增加[94]。一些学者通过淋滤或静态浸泡试验指出，溶液pH值、温度、浸出时间、样品质量、煤矸石粒径、固液比等因素对煤矸石中有害物质的溶出效果产生影响[95-97]。

间接污染主要是由于煤炭利用过程中一些挥发性有害微量元素无法被完全捕捉净化，逃逸到空气中后又在大气干湿沉降作用下在土壤中汇集。一般，燃煤电厂、煤化工等场地周边土壤中Cd、Hg、As、Pd等元素较为富集[98-99]。工业燃煤对重金属污染具有空间效应，其影响顺序为浮尘>表土>深层土[100]。

2.7 矿产能源数据库的发展

能源数据库建设是加强能源管理，实现能源管理现代化、决策科学化的重要组成部分，是一项十分重要的基础性工作[101]。20世纪70年代，美国地质调查局(USGS)开始建设全球矿产资源数据库，其中，较为著名的是煤质数据库系统[102]，用于收集储存煤质信息数据，并为用户提供查阅和下载服务。1984年，国际原子能机构(IAEA)首次提出了“全球一张地球化学图”的概念，1988年联合国教科文组织国际地质对比计划(IGCP)批准实施了International Geochemical Mapping项目，致力于建立全球地球化学数据库[103]。1994年，加拿大地质调查局于建成了“火山岩地球化学数据库”[104]。近年来，一些地球化学数据库已在互联网上对外公布，如美国西北部火山岩地球化学数据库、海底岩石地球化学数据库、地球科学标准参考数据和模型数据库及岩石、矿物和熔体包裹体的化学同位素和矿物学综合数据库等。其中，哥伦比亚大学建立的EarthChem(Geochemical Databases for the Earth)数据库是近年来最具代表性的地球化学数据库，该数据库包含全岩数据和矿物数据等近60多万条数据，支持用户查询、分析、图解等功能[105]。日本海洋科技中心建立了GANSEKI海床岩石数据库(Geochemistry and Archives of Ocean Floor Rocks on Networks for Solid Earth Knowledge Integration)，用于储存岩样基础属性、标本照片、测试数据等信息，是数据最为齐备的深海岩样数据库[106]。英国伦斯勒理工学院开发的MetPetDBA(a Database for Metamorphic Geochemistry)数据库，主要用于储存变质岩岩性数据[107]。

我国矿产能源数据库的研究始于20世纪80年代，最早的是中国煤炭资源数据库[108]。20世纪90年代，各种数据库不断涌现，如萤石矿产资源数据库、地热资源数据库、中国能源数据库、煤种资源数据库等[109-112]。张瑞新等[113]将VB与GIS相结合，开发了霍林河南露天矿煤质管理信息系统，实现了数据建模、数据管理和统计绘图等功能。刘桥喜等[114]建立基于ODBC的煤矿地测C/S管理信息系统和地质数据库管理系统，系统包括基础地质数据、生产地质数据和地质图形等，实现了空间数据基础操作功能。曹代勇等[115]构建了中国煤炭特性数据库，为煤炭资源科学研究搭建了基础平台。毛先成等[116]建成的综合地质数据库管理系统，采用B/S架构，运用面向对象技术和网络开发技术实现了对地质数据的远程访问与更新，根据地质工作需要实现地质数据库的备份和恢复，并基于角色访问控制思想进行用户权限管理。张小桐等[117]建立的煤炭资源调查数据库系统，采用C/S和B/S集成开发模式，实现了GIS制图数据与建库一体化，提高了矿产资源数据的管理与分析能力。YANG等[118]利用B/S三层结构、Oracle数据库、AJAX技术和WebGIS技术，建立了第一个旨在管理中国煤中微量元素的数据库系统(Trace Elements in Coal of China Database Management System)，该工作为实现我国煤中有害微量元素的数据信息集成提供了平台，并为开展相关研究提供了支持。

建立和丰富煤中有害微量元素数据库具有重要的社会价值和科研价值。一方面，在当今大数据时代背景下，各行各业都在逐步形成自我体系内的大数据，并充分发挥大数据所带来的优势。数据库的建立可以减少数据的冗余度、实现数据集中管理、推进数据共享。另一方面，煤中有害微量元素作为煤质的重要参考指标，实现其数据集成，可以推进煤炭资源和煤炭环境大数据的形成，为煤炭地质及环境保护等科学研究发挥效益。

3 展 望

目前，针对煤中有害微量元素的研究已经形成较为清晰的研究体系，并取得了许多进展。综合上述国内外研究情况，笔者以为未来仍需在以下几方面继续开展工作。

1)煤中有害微量元素的赋存状态和具体化学形态有待深入解析。加强煤中微量元素赋存状态的研究具有重要的现实意义和理论研究价值，如为煤炭净化处理工艺的改进提供支持，从源头提升有害元素的脱除率。此外，煤中有害元素的毒性及迁移转化性质，不仅受控于其含量，还取决于其具体的存在形式。“具体化学形态”是要比“赋存状态”更深层次的研究方向。受限于研究方法和研究手段的不足，目前对于煤中微量元素的赋存研究尚不能明确其具体的化学存在形式，这导致了无法为水-煤作用、煤炭风化、煤矸石淋滤等过程中微量元素向其他环境介质的迁移、转化提供机理层面的解释。

2)持续煤中有害微量元素的环境效应研究。中国煤中有害微量元素富集区产生的煤源疾病，如氟中毒、砷中毒等问题已被人们所熟知。在当今强调经济和环境协调发展的时代背景下，煤中微量元素造成的潜在生态与健康问题是未来重要的研究方向之一，具体可包括宏观尺度下煤中有害微量元素浓度的空间分布、大气中有害微量元素浓度分布及扩散机制、燃煤电厂有害元素捕捉净化技术、煤矿矿井水中有害微量元素的富集机制及安全利用评估等。

3)煤中有害微量元素数据管理有待加强。大数据方法是新时代下科学方法论的一个重要补充。随着“大数据”的快速发展，许多国际组织和政府机构都在加快构建能源环境领域的数据管理系统。除有利于环境管控和决策外，能源环境领域的数据集成对科学研究同样具有重要意义。未来，持续建立和丰富煤中有害微量元素数据库是十分必要的，将为这一领域数据管理和分析提供有效的支持。