高温质子导体陶瓷应用于高温堆氦气中含氚水汽去除的特性研究

夏体锐 ，温宏亮，李帅 ，葛炼伟，陈仁宗，宋宜豪，肖国平，刘婷

（1.核建高温堆控股有限公司，北京 100081；2.中核燕龙科技有限公司，北京 100081；3.有研科技集团有限公司，国家有色金属新能源材料与制品工程技术研究中心 北京 100088；4.有研工程技术研究有限公司 北京 101407；5. 中国核能电力股份有限公司，北京 101407；6.生态环境部核与辐射安全中心，北京 100082）

以高温气冷堆或者超高温气冷堆（以下简称“高温堆”）为代表的第四代核电系统（NGNP）与现有商业核电站相比具有显著特点：其通过热交换器的热量输运和热气管道的热传输流体（如氦气）的流动，将能量从堆芯直接输运至下游用户，无需经过热量的电力转换，实现核电站与非核高温热量用户的密切相连。但这种热量传输的方式也存在一些问题，如氚等放射性核素对下游用户的潜在影响[1,2]。氚在高温堆中主要来源于核燃料的三裂变反应以及某些轻元素与中子的活化反应。此外，氚在堆芯中还产生于6Li、7Li、3He和10B 的热中子俘获反应，其中6Li和7Li 是堆芯石墨（如燃料基体、燃料块、反射层）中的杂质；3He 是反应堆冷却剂氦气的杂质；10B 存在于控制棒、可燃毒物棒以及堆芯石墨中。高温堆比如高温气冷堆运行压力在5～9 MPa、出口温度在700～950 ℃，因此氚极易与下游热能系统中的含氢物质（如H2O、H2、CH4等）发生同位素交换反应，产生下游含氚的（如HTO、HT、CT4等）过程产物，这给设施维护造成困难，并对工作人员或最终用户产生辐射风险。因此减少下游用户的辐射剂量是高温堆应用过程中重点关注的问题[3]。研究应用于高温堆传热流体（氦气）回路上的氚回收分离系统，使其能满足高温使用的苛刻条件，并能将氚从流体中分离从而减少氚对下游用户的放射性污染是非常有必要的。传统金属氢化物（工作温度＜500 ℃）捕集氚和Pd 合金膜（工作温度＜400 ℃）净化氚存在工作温度的限制，相比而言，使用致密陶瓷质子导体膜的高温氢泵（工作温度600～1 000 ℃）能够在高温堆氦气冷却剂的高温工况（出口温度700～950 ℃）下实现氚的原位分离。

美国南加州大学Fanglin（Frank）Chen 博士等人[4]提出，基于致密膜技术的高温质子导体陶瓷（HTPC）氢泵技术是实现高温堆中原位氚净化的有效途径，但未开展系统的实验研究工作。在聚变堆氚工艺研究中，有研究人员提出采用质子导体进行水汽电解，尽管HTPC 电流比聚合物的电流小，但HTPC 仍然可通过电动势将电解水汽实现氢气的提取[5]。对一些ABO3钙钛矿结构的HTPC 进行研究，使其能够应用于氧化物燃料电池（SOFC）、氢分离膜以及氢传感器等领域。如果四价态的B 位原子被三价态的阳离子部分替代，从而通过形成氧空位达到电中性，在高温根据缺陷反应（1）溶解水汽并形成质子导体[6]。

式中：H2O(g)——水汽；

——氧空位；

在氚工艺中要求HTPC 对氢同位素混合气体、甲烷和水汽具有良好的氢同位素提取性能。目前未发现有关针对高温堆氦气冷却剂中含氚水汽采用HTPC 电解去除的相关研究工作，因此，本工作以水汽模拟高温堆氦气中的含氚水汽，利用高温质子导体陶瓷CaZr0.9In0.1O3-α开展水汽电解提氢特性实验，分析水汽电解提取氢气的影响规律和电解机理，为HTPC 应用于高温堆氦气中含氚水汽的去除积累科学实验依据。

1 实验与参数

1.1 实验样品

采用固相反应烧结工艺制备质子导体陶瓷管，利用受主掺杂剂In2O3，将In 引入到CaZrO3的Zr 晶格位时，根据电中性原理，In3+取代Zr4+时会产生负电荷，进而会伴随着产生带正电的氧空位或电子空穴。当周围水蒸气或氢气的质子（H+）进入质子导体陶瓷内部后，质子与晶格位置上的氧离子生成O—H 基团，通过O—H 基团的转向和跳跃，从OH-到达临近的氧化物离子，从而实现质子的输运。CaZr0.9In0.1O3-α高温质子导电陶瓷管及其微观形貌如图1 所示，外观如图1（a）所示，形状为一端半圆形封闭，另一端敞口。如图1（b）所示，通过显微形貌观察，气孔很少，致密化程度高。氦质谱检漏仪检测该样品管的氦漏率在10-11Pa·m3/s 量级，表明管体密封性能优异。采用旋转涂覆焙烧工艺制备高温质子导体陶瓷管的内、外表面铂（Pt）电极。CaZr0.9In0.1O3-α高温质子导体陶瓷管的主要性能参数如表1 所示。采用石英管 -可伐合金 -不锈钢法兰焊接的方式，实现质子导体陶瓷管的高真空密封，消除了系统漏气的影响，确保实验的可靠性。

图1 CaZr0.9In0.1O3-α 陶瓷管及微观组织Fig.1 Macro-structure and micro-structure of the high-temperature ceramic CaZr0.9In0.1O3-α tube

表1 CaZr0.9In0.1O3-a 陶瓷管主要性能参数Table 1 Main parameters of the CaZr0.9In0.1O3-a tube sample

1.2 实验装置

实验装置如图2 所示，主要实验参数如表2 所示。主要测量仪器如下：

表2 主要实验参数Table 2 Main experimental parameters

图2 实验装置图Fig.2 Experimental setup

（1）高精度气相色谱仪（GC）：美国GOW-MAC 公司816 型，采用DID 检测器分析ppm 量级的氢气；分离柱为PLOT-Molsieve 柱，15 m × 0.53 mm × 50 μm，柱温为40 ℃；载气为高纯氦气，北京氦普北分气体公司生产，载气流速15 mL/min；进样管容积0.5 mL；GC 的标定气体由北京氦普北分气体公司配制，氦气中的H2含量分别为0.5 × 10-6、5 × 10-6、50 × 10-6、100 × 10-6、500 × 10-6，H2的保留时间均在0.59 min，H2的分析精度为1 × 10-9[7]。

（2）高精度直流电源：美国是德科技B2961A 型，0.000 2%读数精度；最大输出电流200 mA，测量精度+0.000 1%。

（3）高精度数据记录仪：美国是德科技34972A 型，0.000 2%读数精度，测量精度+0.000 1%。

（4）气体质量流量计：北京七星华创公司CS200-C 型，±1.0%S.P.（≥35%F.S.）；±0.35%F.S.（＜35%F.S.）。

（5）三段式均温电阻炉：日本 SHIMAX MAC3 型，（0～1 200）℃，K 型热电偶，±1%精度。

1.3 实验流程

实验流程框图如图3 所示，将氦气和水汽的混合气体、高纯氦载带气体分别通过实验系统的阳极原料气接口和阴极载带气接口通入到HTPC 管的阳极和阴极；采用三段式均温电阻炉将质子导体陶瓷管温度控制在设定的实验温度；阴极持续通入高纯氦载气，将阳极透过来的氢气载带出来进行回收，质量流量计将阳极和阴极入口的气体流速均控制在 30～100 mL/min 范围内，阳极和阴极的出口分别与实验系统的阳极尾气接口、阴极产品气接口相连；通过稳压直流电源加载电压，并用高精度数据记录仪实时记录电压和电流的数据；在阳极和阴极的进、出口均布置GC 取样口，实时检测氢气组分浓度变化；采用这些数据进行数据处理和机理分析。

图3 实验流程框图Fig.3 Experimental process

1.4 数据处理方法

理论氢气提取速率符合法拉第定律[8]，计算公式为：

式中：v——理论上回收的氢气速率，mL/min；

t——时间，min；

i——电解质电流，A；

z——形成H2所需的电子数量，即等于2；

F——法拉第常数，为96 485 C/mol。

实际氢气提取速率计算公式为：

式中：V——阴极的实际氢气提取速率，mL/min；

Fcathode——阴极的气体流速，mL/min；

Ccathode——阴极的氢气浓度，10-6，透过质子导体陶瓷的氢气浓度可通过气相色谱实际测量得到；

Q——H，D，T。

氢气的回收效率对于实现HTPC 氚回收至关重要。当回收效率等于100%时，意味着几乎所有进入氢泵阳极的氢气都被提取到阴极。氢气的回收效率计算公式为：

式中：RQ——氢气回收效率，%；

Fanode——阳极的气体流速，mL/min；

Canode——阳极的氢气浓度，10-6。

此外，脱氢因子（DF）为阳极入口和出口的氢气浓度比值（10-6）。质子电流效率或质子迁移数（PTN）为质子电流与总电流的比值，质子电流是根据实际氢气提取随率和法拉第定律计算而来。

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2 结果与讨论

2.1 高温质子导体陶瓷水汽电解提氢性能

在750 ℃、100 mL/min、1 644 × 10-6H2O的阳极条件，阴极He 流速100 mL/min 的条件下，对一端密封的CaZr0.9In0.1O3-α高温质子导体陶瓷管的水汽电解性能进行了研究。水汽电解实验的电池单元为：(+) H2O+He，Pt ∣CaZr0.9In0.1O3-α∣Pt,He(-)。当直流加载电压从0.5 V 增加至3.5 V（最大电压为3.5 V 以避免HTPC 发生分解），氢气回收效率曲线如图4 所示，HTPC 阴极的氢气浓度随加载电压增加而增加，在3.5 V 时阴极出口H2浓度达到最大值为525.01 × 10-6，表明阳极原料气体中1 644 × 10-6H2O 的31.9%被提取至阴极，即氢气回收效率为31.9%，并随着加载电压增加而增加。

图4 750 ℃水汽电解的氢气回收效率曲线Fig.4 The cathodic hydrogen recovery efficiency curve of water vapor electrolysis at 750 ℃

通过降低阳极气体流速来促进水汽与阳极电极反应更加充分，从而有利于提高水汽的电解效率，达到提高氢气回收效率的目的。在He+1 644 × 10-6H2O 的阳极气体环境下分别按照100 mL/min、50 mL/min、32 mL/min 的恒定阳极流速进行水汽电解实验，而阴极He 流速一直保持在100 mL/min 不变，加载的直流电压均为3.5 V，实验温度为750 ℃（1 023 K）。水汽电解的氢气提取速率的流速影响曲线如图5 所示，随着阳极流速的降低，氢气提取速率增大，在阳极流速为32 mL/min 时氢气提取速率达到0.07 mL/min 但是流速越大约接近于法拉第理论提取速率。

图5 水汽电解的氢气提取速率的流速影响曲线Fig.5 The cathodic hydrogen extraction rate curve of water vapor electrolysis effected by the gas flow rate at 750 ℃

随着阳极流速降低，阴极氢气浓度和回收效率随之增大，如图6 所示，其中100 mL/min、50 mL/min 和32 mL/min 的氢气回收效率分别为31.9%、85.6%和141.2%，其中当阳极流量从50 mL/min 降低至32 mL/min 时，经过16 h 的实验阴极氢气浓度从 704.33 × 10-6增大至743.06 × 10-6，回收效率大于100%的原因是滞留在HTPC 中的氢气被提取至阴极，因此，每次实验之前采用高纯氦气并加载直流电压对样品中残留的气体进行吹扫清空。在32 mL/min阳极流速的水汽电解实验结束后，停止通入He+1 644 × 10-6H2O 转而通入纯He 进入阳极，将阳极流量增加至100 mL/min 并保持加载电压3.5 V 和阴极流量为100 mL/min 的实验条件，观察HTPC 中滞留的氢气从阴极释放的曲线，如图7 所示。其中第一个数据点是水汽电解时阴极氢气浓度，为743.06 × 10-6，阳极H2O 停止供应后电流也随之下降，但是阴极仍然有氢气释放出来，其中持续时间0.6 h、4.43 h 分别对应阴极侧的H2浓度为523.93 × 10-6、13.58 × 10-6，即使19.52 h 后阴极侧的H2浓度仍为5.42 × 10-6（而高纯氦中氢气浓度＜1 × 10-6），表明在水汽电解实验时HTPC 中有溶解滞留的氢气未被提取至阴极，在实验结束后保持加载电压时仍持续不断的输运至阴极。

图6 水汽电解的氢气回收效率和阴极氢气浓度的流速影响曲线Fig.6 The cathodic hydrogen recovery efficiency and hydrogen concentration curve of water vapor electrolysis effected by the gas flow rate at 750 ℃

图7 水汽电解结束后HTPC 中滞留氢从阴极释放的时间曲线Fig.7 The time curve of cathodic hydrogen release after water vapor electrolysis at 750 ℃

在水汽电解实验中随着阳极流量的降低，质子迁移数（PTN）和电流效率变化不大，在50 mL/min 出现拐点，如图 8 所示，其中100 mL/min、50 mL/min 和32 mL/min 的质子迁移数分别为0.79、0.85 和0.84。

图8 水汽电解的质子迁移数的流速影响曲线Fig.8 The proton transfer numbers curve of water vapor electrolysis effected by the gas flow rate at 750 ℃

2.2 高温质子导体陶瓷水汽电解机理

750 ℃不同加载电压对水汽电解的氢气提取速率曲线如图9 所示，虚线为法拉第定律计算的理论提取速率，氢泵总电流（包括质子电流和电子空穴电流等）随加载电压增加而增加，即从1.29 mA 增加至9.52 mA；理论氢气提取速率也随加载电压增加而增加，从0.01 mL/min增加至0.07 mL/min；实际氢气提取速率也随加载电压增加而增加，从 0.01 mL/min 增加至0.05 mL/min；随着加载电压增加，产生的总电流、阴极提取的氢气浓度、氢气回收效率都随之增加，但是实际氢气提取速率越来越偏离法拉第定律，表明电流效率或质子迁移数（质子电流与总电流的比值）随着氢气提取速率的增加而降低，如表3 所示。电流效率下降的原因是，闭合电路在低电压下具有较小的电子空穴电流，但是由于水汽电解时发生阳极反应（公式5）在陶瓷电解质中产生质子，而在阳极气体环境中产生O2，阳极存在O2时通过缺陷平衡反应（公式6）产生电子空穴h′，质子和电子空穴都在HTPC 中迁移。根据该缺陷平衡反应，当阳极O2分压增加时，电解质中的电子空穴电流将增加，

表3 750 ℃水汽电解的质子迁移数（PTN）数据表Table 3 The proton transfer numbers data grid of water vapor electrolysis at 750 ℃

图9 750 ℃水汽电解的氢气提取速率曲线Fig.9 Cathodic hydrogen extraction rate curve of water vapor electrolysis at 750 ℃

从而导致质子电流效率下降并小于1。

式中：H2O——阳极水汽；

H-——质子；

O2——阳极氧气；

e-——电子。

h′——电子空穴；

该结果表明，发展促进O2从阳极 -电解质界面向外扩散的电极，可有效抑制电子空穴电流，从而提高质子电流效率。此外，由于随着加载电压的增加，水汽电解导致阳极原料气体中的水汽分压逐渐降低，阳极的电极反应（公式5）动力学降低，因此电流效率（质子迁移数）也随着加载电压的增大而减小。研究结果还表明，导致电流效率降低的因素不仅包括缺陷平衡反应的电子空穴电流，还包括电极反应动力学的降低。

3 结论

通过对一端密封的CaZr0.9In0.1O3-α高温质子导体陶瓷管的水汽电解实验，评估了质子导体陶瓷的水汽电解的氢气提取性能。结论如下：

（1）水汽电解实验时HTPC 阴极的氢气浓度随加载电压增加而增加，而随着阳极流速降低而随之增大，100 mL/min、50 mL/min 氢气回收效率分别为31.9%、85.6%。

（2）水汽电解实验时HTPC 总电流（包括质子电流和电子空穴电流等）随加载电压增加而增加，即从1.29 mA 增加至9.52 mA；理论氢气提取速率也随加载电压增加而增加，从0.01 mL/min 增加至0.07 mL/min；实际氢气提取速率也随加载电压增加而增加，从0.01 mL/min 增加至0.05 mL/min。

（3）随着加载电压增加，产生的总电流、阴极提取的氢气浓度、氢气回收效率都随之增加，但是实际氢气提取速率越来越偏离法拉第定律，表明电流效率随着氢气提取速率的增加而降低，导致该结果的因素不仅包括缺陷平衡反应的电子空穴电流，还包括电极反应动力学的降低。发展促进O2从阳极 -电解质界面向外扩散的电极，可有效抑制电子空穴电流，从而提高质子电流效率。

致谢

作者对中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银教授、张敬超教授在高温质子导体陶瓷制备技术以及中国原子能科学研究院杨丽玲副研究员在色谱分析技术给予的突出贡献表示真挚的谢意。