科研成果向大学综合实验教学转化的探索与实践——以长磷光寿命主客体材料合成和表征为例

＊韩民乐 杨晓刚 樊欣 郭文静 张睿明 李延红

（洛阳师范学院 化学化工学院 河南 471934)

近年来，具有长寿命室温磷光的分子基固态材料的设计与合成因其在有机发光二极管、防伪、化学传感器和生物成像等领域的潜在应用而受到人们的广泛关注[1]。目前室温磷光材料主要集中于含铂、钌、铱等贵金属配合物中。原料昂贵、稳定性不高、发光寿命较短（微秒数量级）等瓶颈问题限制了该类材料的进一步发展。研究人员通过结晶诱导、H-聚集、卤素键合、聚合物基体辅助、主-客体掺杂等方法，在该领域取得了突破性进展，获得了一些长寿命室温磷光体系[2]。有机磷光单元与非贵金属金属离子（如Zn2+和Cd2+离子）通过配位键链接合成配合物被证明是实现长寿命室温磷光的有效途径[3]。在配合物结构中，强配位相互作用通常可以提供一个相对刚性的环境来抑制三线态激子的非辐射衰变。金属离子/团簇的重原子效应及含有有机配体的杂原子（N、O、P和S）也可以通过自旋轨道耦合增强加速体系间的交叉，促进有效的磷光发射[4-5]。此外，由于配合物结构的多样性和易于功能化，可以将各种功能的光活性配体和客体结合到晶体基质中，实现室温磷光性能的调节[6]。然而，迄今为止，对非贵金属基室温磷光材料的研究还很少，发光机理不明确、发射颜色单调、寿命短、量子产率低等关键科技问题亟待解决[7]。

目前，很多学校都开设了综合化学实验[8-10]。综合化学实验是在基础化学实验课程之后为化学类高年级学生开设的一门专业实验课程。该课程以培养学生综合运用所学知识和技能为目的，培养学生综合分析和解决问题的能力。本文将科研成果引入到综合实验教学体系[11]，制备一种具有超长寿命和发光颜色可调的配合物基室温磷光材料，展现出优异的室温磷光性能；可以将罗丹明B、香豆素、曙红Y、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘等染料分子原位包裹于材料中，实现室温磷光材料的颜色、寿命可调。通过研究不同客体对材料发光性能的影响，使学生在掌握材料合成、结构表征及性能测试这些基本实验技能的同时，学会运用基础理论知识解释实验原理、分析实验现象，并进一步提升学生的创新意识和综合运用知识的能力，激发学生对科学研究的兴趣。

1.实验部分

(1)实验原理

物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程称为光致发光。光致发光按延迟时间可以分为荧光和磷光。荧光是多重度相同的状态间辐射跃迁的结果，这个过程速度很快。有机分子的荧光通常是S1→S0跃迁产生的。磷光是在不同电子自旋多重态之间进行的。磷光一般是从第一激发三线态（T1）向基态（S0）的跃迁。由于分子热振动及空气中氧猝灭等不利因素，纯有机分子一般展现出微弱的磷光。通过引入杂原子（氮、氧、磷和硫）、重原子，可以促进有机分子自旋轨道耦合、增强单线态到三线态的系间窜跃，提高磷光发射。同时，还需要将有机分子固定于刚性基质中，减少因热振动产生的能量损失、隔绝氧气，才能实现高效率室温磷光。本实验选择了一种含羧基氧原子的芳香类有机分子（间苯二甲酸）与锌离子组装得到配合物。通过强的配位键，将间苯二甲酸固定于配合物刚性骨架中，实现长寿命室温磷光发射。同时，在配合物基质中引入不同染料分子，实现室温磷光材料的颜色、寿命可调。

(2)试剂或材料

Zn(NO3)2·6H2O、间苯二甲酸（IPA）、2-甲基咪唑（MIM）、罗丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙红Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）、蒸馏水。

(3)仪器和表征方法

磁力搅拌器（巩义予华）、暗箱式紫外灯（上海光豪）。利用X-射线单晶衍射仪（Rigaku Eos SuperNova）收集配合物晶体的衍射数据，OLEX-2软件解析配合物晶体结构。X-射线粉末衍射仪（Dandong Aolong AL-2700B）对所合成材料的相纯度进行表征。使用紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-3600）测量配合物的紫外-可见吸收光谱。稳态瞬态荧光光谱仪（Edinburgh FLS1000）测量配合物的稳态瞬态光谱及寿命。

(4)实验步骤

①配合物[Zn(IPA)]的合成

将Zn(NO3)2·6H2O（4mmol，1190mg）溶于4mL水中，快速搅拌下加入到2-甲基咪唑（4mmol，328mg）、间苯二甲酸（2mmol，332mg）的水溶液（4mL），立即形成大量无色块状晶体，经过滤，先后用水和乙醇多次洗涤，然后在自然环境中干燥。

②配合物[Zn(IPA)]包裹染料的合成

将Zn(NO3)2·6H2O（4mmol，1190mg）和染料（罗丹明B、香豆素、曙红Y、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘等）（3mg）溶于4mL水溶液中，快速搅拌下加入到2-甲基咪唑（4mmol，328mg）、间苯二甲酸（2mmol，332mg）的水溶液（4mL），立即生成大量亮紫色晶体。过滤产品，先后用水和乙醇清洗多次，然后在自然环境中干燥。

2.结果与讨论

(1)配位聚合物结构

单晶X-射线衍射分析表明，配合物是在空间群为P43212的四方晶系中结晶的。间苯二甲酸配体的两个羧基呈现双齿桥接模式，沿ab平面连接四个Zn原子形成一个-Zn-O-Zn-无机层（图1a）。间苯二甲酸发色团通过强配位键固定在这些刚性无机层之间，形成三维柱撑结构（图1b）。在这样的三维网络结构中，受-Zn-O-Zn-无机层的影响，间苯二甲酸发色团的苯环和羧基之间呈现出非平面构型（图1c），经计算，苯环和羧基间表现出较大的二面角39.02°，这种扭曲的构型有利于隙间窜跃，促进三线态激子的产生。

图1 (a)配合物沿ab平面形成的二维层；(b)配合物的三维结构；(c)配合物中间苯二甲酸分子苯环和羧基间的二面角

基于配合物[Zn(IPA)]的简易合成方法，进一步将各种染料分子罗丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙红Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）包裹于其基质中。包裹染料分子一方面可以克服染料分子的聚集荧光猝灭效应，另一方面还可以提高染料分子的物理化学稳定性。

(2)材料表征

配合物及配合物包裹染料样品的粉末X-射线粉末衍射与模拟衍射峰基本吻合，表明合成的几种材料为同一骨架结构并且具有较高的样品纯度（图2a）。配合物在230～400nm之间具有强的吸收，这可以归因于间苯二甲酸分子的π→π*跃迁。各种染料分子染料的掺入，可以将太阳光吸收范围由紫外区扩展到可见光区（图2b）。

图2 (a)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的X-射线粉末衍射图谱；(b)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的紫外-可见光吸收光谱

进一步研究了所合成材料的固态光致发光行为。在室温条件下，利用瞬态光谱技术（300nm光激发），可以检测到配合物[Zn(IPA)]主要峰值在487nm处的绿色磷光发射（图3a）。由磷光衰减曲线（图3b）可以拟合配合物[Zn(IPA)]的磷光寿命为926.56ms。相同条件下，配合物包裹染料罗丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙红Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）可以实现荧光、磷光发光颜色的宽范围可调（图3c）。实现了荧光由蓝光到红光的调节，磷光发射也展现出绿色到红色的变化。

图3 配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的磷光光谱(a)和磷光衰减曲线(b)；(c)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子在日光（上）和365nm紫外灯（下）照射下拍摄的照片。由左到右顺序依次为[Zn(IPA)]、RhB@[Zn(IPA)]、EY@[Zn(IPA)]、CM6@[Zn(IPA)]、ASP@[Zn(IPA)]

以上实验结果表明基于配合物的简易合成方法，进一步将各种染料分子包裹于其基质中，包裹染料分子一方面可以克服染料分子的聚集荧光猝灭效应，另一方面还可以提高染料分子的物理化学稳定性，可以实现荧光、磷光发光颜色的宽范围可调，实现荧光由蓝光到红光的调节，磷光发射也展现出绿色到红色的变化。

本实验作为综合实验，内容涉及面较广，为了使学生更好地了解实验原理和过程，本实验开始之前提前发给学生相关资料，供学生预习和学习。在实验教学中，教师只需对关键点、注意点进行针对性地讲解，这样不仅可以发挥学生的主观能动性，提高学生的积极性，还可以提高学生的自主学习能力和课堂参与度。

另外，考虑到本实验面对的是化学专业的大三学生，在实际的实验内容和具体时间安排上也和基础实验不同，每五名学生一组，做制备实验室，每名学生做一个材料，这样即可以制备出五种不同的材料，进行结构表征。试验结束后，要求学生对实验数据进行整理和分析，对实验结果进行归纳和总结，让学生了解并掌握科研论文的框架结构——摘要、前言、实验部分、结果与讨论和结论，撰写研究型实验报告，锻炼学生科研论文的写作能力。

3.结论

本实验是科研成果向综合实验的转化，不仅展示了一种简单的非贵金属配合物基室温磷光材料的合成方法，而且为颜色可调磷光材料的设计提供了一种新的方法。实验内容包括配合物的合成、结构表征和性质表征，实验过程中涉及到大型精密仪器的操作和使用，整个实验教学过程中，学生的科学思维、创新意识和团队合作精神得到了锻炼和提升，符合新时代背景下的教学理念。本实验已经有化学师范专业一届学生完成了，实验内容获得了学生的欢迎和认同，教学效果反馈良好。