泸州地区龙马溪组深层页岩孔隙结构特征

李嫣然 ，胡志明 ，刘先贵 ，蔡长宏 ，穆英 ，5，张清秀 ，曾术悌 ，郭静姝

（1.东北石油大学环渤海能源研究院，河北 秦皇岛 066004；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院，四川 成都 610041；4.页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川 成都 610051;5.中国科学院渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007）

0 引言

近年来，随着勘探开发的不断深入，埋深3 500～4 500 m的深层页岩气具有良好潜力，已逐渐成为页岩气下一步发展的重要接替领域［1-2］。页岩的纳米孔隙作为游离气和吸附气储集的主要场所，其孔隙结构特征和发育特征直接影响着页岩气的赋存和运移，是页岩气评价中必不可少的关键参数［3-5］。然而，以往研究主要集中在中浅层，针对深层页岩孔隙的研究很少，对其孔隙特征及影响因素的认识不够深入，而且较中浅层页岩气藏相比，深层页岩气藏具有埋藏深度大，温度、压力及致密化程度高等特点［6-7］。因此，全面深入地研究深层页岩的孔隙空间，对于评价深层页岩的含气性和富集规律具有重要意义［8-9］。

在IUPAC划分方案中，孔隙按照孔径大小分为微孔（小于 2 nm）、介孔（2～50 nm）和宏孔（大于 50 nm）。页岩孔隙的研究方法主要分为定性和定量分析2种：定性分析法包括扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、小角度/超小角度中子散射（SANS/USANS）、小角度散射（SAXS）等，通过图像直观观察页岩孔隙的几何形态，划分孔隙类型；定量分析法包括高压压汞法、气体吸附法（低温N2吸附、低温CO2吸附）和核磁共振测试，可反映页岩孔隙的孔径分布特征。由于页岩孔隙结构复杂，微米—纳米孔隙发育，应用时要综合利用多种技术手段才能对不同尺度的孔隙进行有效表征［10-12］。

本文以泸州地区某井龙马溪组页岩为研究对象，探究深层页岩孔隙结构特征，利用扫描电镜、低温N2吸附、低温CO2吸附、核磁共振测试以及X射线衍射、总有机碳质量分数（TOC）和岩石物性测试等手段，对不同深度样品的孔隙大小、分布等进行全尺度定量化测定。研究成果对深层页岩气进一步开发有参考价值。

1 样品与实验

1.1 样品选取

为保证取样的合理性，对所有岩心进行了基础物性测试，包括孔隙度、渗透率、TOC和矿物组成等。根据测试结果选取8块页岩样品，其中龙马溪组上段和下段各4块，以期反映深层页岩的孔隙结构特征。

1.2 场发射扫描电镜测试

扫描电镜观测在中国石油勘探开发研究院非常规所完成，使用仪器为Helios 650，分辨率为1 nm。具体实验步骤为：首先利用具有一定能量的氩离子束连续轰击样品表面，进行抛光镀膜；然后结合电镜图像和X射线能谱仪（EDS）进行元素定性和定量分析，通过原子序数、灰度差异及矿物形态特征初步确定页岩样品的矿物组成、形态及分布情况；最后根据实际情况，采用不同放大倍数的电镜观测抛光面页岩孔隙的类型和形貌特征。

1.3 气体吸附实验

气体吸附实验使用美国麦克ASAP2460全自动比表面积及孔径分析仪进行测试。实验测试时，首先取足量的样品粉碎至60～80目进行筛选，在110℃下烘干24 h，以去除样品孔隙中的水分和杂质；然后在较低温度下进行较长时间脱气处理，干燥脱气处理后的粉末样品随机分成2份，分别供低温N2吸附和低温CO2吸附实验使用。低温N2吸附实验是在温度-196℃（77.15 K）条件下，分别选用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型和多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算孔体积和比表面积。而低温CO2吸附实验是在临界温度0℃（273.15 K）条件下，采用更适合微孔计算的BET模型和Density Functional Theory（DFT）模型计算孔体积和比表面积。

1.4 核磁共振测试

核磁共振测试使用纽迈公司MesoMR23-060H-1型核磁共振分析仪测定页岩中水的分布，仪器共振频率为21 MHz，探头线圈直径为25 mm，磁体温度范围为32±0.02℃。核磁共振测试采用标准CPMG脉冲序列，回波间隔为0.06 ms，等待时间为3 s，回波个数为16 000，累计采样次数为32。实验步骤为：1）测量基底信号。将页岩样品放入60℃烘箱中干燥24 h，其质量不再下降后对样品进行核磁共振测试。2）抽真空并加压饱和。室温下将样品和溶液放入抽真空装置24 h，去除样品和溶液中的残留水分和空气，然后在30 MPa压力下饱和48 h。3）测量饱和水状态下页岩的氢信号。通过反演，获得扣除基底信号后的T2弛豫时间谱。

2 实验结果

2.1 岩石学特征

X射线衍射测试结果表明：岩石矿物中石英质量分数最高，平均值为44%；黏土矿物次之，平均值为37%。对于黏土矿物，伊利石相对质量分数在60%～96%，平均值为72%；绿泥石相对质量分数在0%～23%，平均值为16%；伊/蒙混层和高岭石相对质量分数较低。与龙马溪组上段相比，下段页岩TOC明显升高，平均值为3.06%，最高达4.97%，有非常好的页岩气生成物质基础，而黏土矿物质量分数较低（见表1。表中U为龙马溪组上段页岩，L为龙马溪组下段页岩）。

表1 泸州地区龙马溪组页岩样品参数

2.2 孔隙形态定性描述

借助扫描电镜和氩离子抛光技术，对深层页岩样品不同视域下的图像进行研究，观察其几何分布、形态、大小等特征，有助于分析页岩内部孔隙结构。本研究参考Loucks等［13］的页岩孔隙分类体系，结合研究区页岩样品的扫描电镜图像，将页岩孔隙定性分为有机质孔、粒间孔、粒内孔和微裂缝，并对其特征进行描述。

1）有机质孔。有机质孔是发育在有机质内部的孔隙。深层页岩中的有机质孔呈条带状和块状分布，并与草莓状、片状黄铁矿等无机矿物共生（见图1a），孔隙直径在几十到几百纳米，有的甚至可达微米。与上段页岩（见图1a，1b）相比，下段有机质孔更加发育（见图1c），孔径相对较小，这与TOC分布规律一致。

2）粒间孔。粒间孔是页岩中各种矿物颗粒间或接触边缘形成的孔隙，分为脆性矿物粒间孔（见图1d）和黏土矿物层间孔。脆性矿物粒间孔主要由脆性矿物和塑性矿物的差异压实作用形成，出现在石英、长石、碳酸盐矿物等颗粒间，孔隙形态多呈不规则多角状。黏土矿物层间孔主要通过矿物边缘及表面连接富集形成，成岩过程中，蒙皂石向伊利石转化发生脱水作用，矿物体积缩小导致黏土矿物间易形成层间孔。黏土矿物层间孔多呈长条形扁平状或狭缝状，比表面积较大、分布广、连通性好，可提供储集空间和良好的渗流通道。

3）粒内孔。粒内孔发育在颗粒内部，包括刚性颗粒内部溶蚀孔和草莓状黄铁矿结核内晶间孔。刚性颗粒内部溶蚀孔与成岩作用或溶蚀作用有关，页岩有机质热演化生烃时释放的有机酸或沉积成岩过程中侵入的酸性流体溶蚀石英、长石和方解石等不稳定矿物，从而在矿物颗粒内部形成溶蚀孔隙［14-15］，溶蚀孔多孤立存在，呈圆形或椭圆形（见图1d），连通性差。草莓状黄铁矿结核内晶间孔由黄铁矿晶体生长过程中不紧密堆积形成，多以草莓状单体或集合体出现［16-17］，常呈簇状、网格状、圆形或不规则多边形。

4）微裂缝。页岩储层中的裂缝主要由黏土矿物转化脱水或烃类增压等非构造成因形成，脆性矿物（如石英）发育和富含有机碳的薄层泥页岩有利于形成裂缝［18］。扫描电镜图像显示，深层页岩中裂缝较发育，一般发育在石英、黄铁矿等刚性颗粒中，呈条带状、不规则线状延伸，曲折度较小，有的贯穿刚性颗粒（见图1e），有的在颗粒内部发育（见图1f）。

本研究将泸州地区页岩孔隙分为4种，深层页岩中的有机质孔和微裂缝发育，尤其是下段页岩中有机质孔随着TOC增加更加发育，且孔径相对较小。

2.3 页岩孔隙定量表征

页岩具有复杂的微米—纳米孔隙网络，需要多种手段联合才能更加准确地表征页岩的孔隙特征。

2.3.1 低温N2吸附

低温N2吸附主要对应介孔和部分微孔尺度的孔隙［19］。根据低温N2吸附-脱附曲线及二者形成的滞后回线类型［20］，分析8块页岩样品的内部孔隙结构信息（见图2a。图中实心圆曲线为吸附曲线，空心圆曲线为脱附曲线）。所有样品的曲线形态整体呈反“S”形，N2吸附-脱附曲线分为2种类型。

第1类吸附-脱附曲线以龙马溪组下段岩心L4，L52，L53和L60为代表，气体吸附量普遍较高。曲线形态为Ⅰ（a），Ⅱ和Ⅳ（a）型的组合。曲线在相对压力（p/p0，p为平衡压力，p0为饱和蒸汽压力）小于0.01时，吸附量急剧增大，符合Ⅰ（a）型曲线特征，与狭窄微孔的填充有关；在平衡压力接近饱和蒸汽压力时，未出现吸附饱和现象，吸附-脱附曲线因毛细管冷凝作用形成了滞后回线，兼具Ⅱ型和Ⅳ（a）型的主要特性。滞后回线形态兼具H2型和H3型的特征，H2型滞后回线较宽，脱附曲线在相对压力为0.50时突降，指示样品的孔径分布范围较广，可能存在广体细颈的墨水瓶状孔。H3型滞后回线不存在吸附极限，曲线的斜率随相对压力增大而上升较快，可能存在非刚性聚合体的槽状孔或狭缝状孔。因此，龙马溪组下段页岩孔隙主要由墨水瓶状孔和狭缝状孔组成。

第2类吸附-脱附曲线以龙马溪组上段岩心U3，U24，U35和U37为代表，气体吸附量相对较低。曲线形态为Ⅱ型和Ⅳ（a）型的组合。在极低的相对压力下，气体吸附量明显变小且增加缓慢，曲线形态与H4型滞后回线接近，滞后回线呈较窄的狭长条状；在饱和蒸汽压力附近，曲线较陡，可能发育四周开放的平行板状孔，孔径分布范围广，孔隙连通性较好。TOC控制着吸附-脱附曲线形态，随着TOC增加，初始、最大气体吸附量及滞后回线幅度都明显增加，滞后回线形态由H4型过渡为H2型和H3型，这意味着平行板状孔逐渐过渡为狭缝状孔和墨水瓶状孔。这是因为高TOC样品中导管状有机质孔发育，而低TOC样品的黏土质量分数较高，黏土层间孔发育。

2类曲线的孔体积曲线都呈不对称双峰式分布（见图2b）。其中：龙马溪组下段页岩孔体积主要来自1.7～3.4 nm孔隙的贡献，其次是7.0～22.0 nm中孔的贡献；上段页岩孔体积主要来自1.7～4.0 nm孔隙的贡献，次峰孔径为17.0～100.0 nm。龙马溪组孔径分布与比表面积分布曲线基本一致，均主要来自1.7～3.5 nm的孔隙贡献（见图 2c，2d）。

总之，由N2吸附数据可知，从龙马溪组上段到下段，随着TOC增大，曲线形态和孔体积分布曲线明显不同，孔隙形态由平行板状孔逐渐过渡为狭缝状孔和墨水瓶状孔。龙马溪组上、下段样品孔体积分布曲线明显不同，而孔径分布与比表面积分布曲线基本一致。

2.3.2 低温CO2吸附

低温CO2吸附实验可以定量表征页岩微孔的分布特征［9-10］。龙马溪组页岩吸附曲线均呈Ⅰ型，低压阶段略微凸起。龙马溪组上段页岩吸附曲线呈Ⅰ（a）型，下段页岩呈Ⅰ（b）型，这表明后者微孔孔径相对较大。在相对压力接近最大值0.03时，上段页岩最大吸附量平均值为0.857 cm3/g，下段为2.093 cm3/g，下段页岩吸附量明显高于上段，说明下段含有更多微孔（见图3a）。

采用DFT模型计算页岩孔体积和比表面积［21-23］。龙马溪组上段页岩孔体积介于0.000 97～0.00126cm3/g，平均值为0.001 cm3/g；龙马溪组下段页岩孔体积介于0.002 30～0.004 00 cm3/g，平均值为 0.003 cm3/g。而龙马溪组上段和下段的页岩比表面积平均值分别为6.948，16.757 m2/g。

结合页岩样品孔径分布特征可知，龙马溪组页岩孔体积和比表面积具有相同趋势，下段明显高于上段，主要来自0.47～0.66 nm和0.78～0.90 nm孔隙的贡献（见图 3b，3c）。

2.3.3 核磁共振测试

当页岩中饱和单相流体时，可以反映页岩的孔隙结构。研究表明，烘干岩样检测到的基底信号反映的是页岩中半固态含氢物质和部分束缚水，而岩心饱和水时，核磁共振测试记录了孔隙空间中流体和岩石基质本身的核磁共振信号。因此，为了更好地反映岩石孔隙的孔径分布，有必要去除基底信号［24-26］。

在核磁共振测试中，通常认为孔径大小分布与横向弛豫时间T2成正比，长横向弛豫时间代表大孔隙，短横向弛豫时间代表小孔隙。参考N2吸附数据，将泸州地区页岩饱和水状态下的T2谱转为核磁孔径分布图（见图4）。由图可以看出，所有样品的曲线呈分离双峰式分布，左峰明显发育且峰域较宽，表明泸州地区页岩孔隙分布范围广，孔隙结构复杂。龙马溪组上段页岩的主峰均分布在0.2～20.0 nm，峰值在3.3～4.1 nm，次峰在30.0～400.0 nm；下段页岩样品双峰的分布范围不一致，但都大于上段页岩，主峰分布在1.0～268.0 nm，峰值在6.4～64.4 nm。上、下段样品主峰均占总信号的95%左右，随着深度增加，主峰逐渐右移，对应的孔径越大，不同页岩主峰对应的孔径差距可达10倍。与气体吸附实验对比可知，核磁共振测试的孔径表征结果偏大，这是由于确定基底信号的烘干温度在不同的实验机构中不一致，且水分子不易进入致密页岩的小孔隙，去除基底信号过程中可能会忽视小孔隙的信号量。同时，气体比液体更易在小孔隙表面发生单层-多层吸附，因此核磁共振测试在表征较大孔隙上效果较好。

3 讨论

3.1 全尺度孔径表征

由于气体吸附测试的是孔体积本身大小，而高压压汞主要测量孔喉［27］。同时，汞不易进入页岩的微米—纳米孔隙，高压会造成孔隙破坏、裂缝产生以及“扩喉”现象，从而影响实验结果［28］。因此，微孔采用CO2吸附数据，介孔采用N2吸附数据，宏孔的孔体积和比表面积由N2吸附得到的总孔体积和比表面积分别减去微孔和介孔的孔体积和比表面积，这样就获得了泸州地区龙马溪组页岩的孔隙结构全孔径分布特征［29］。

研究区龙马溪组页岩孔隙的孔体积在微孔、介孔和宏孔均有贡献，且均呈现多峰特征。总孔体积在0.013 2～0.020 4 cm3/g，平均值为 0.017 2 cm3/g，介孔对其贡献最大，孔体积占比平均值为73.9%，宏孔贡献孔体积最小；下段页岩微孔、介孔孔体积及总孔体积明显大于上段，宏孔则相反（见表2）。孔体积的主要贡献孔径分布在 0.5～0.6，2.0～4.0，10.0～30.0 nm。

表2 泸州地区龙马溪组页岩孔隙的孔体积

泸州地区龙马溪组页岩孔隙的总比表面积在10.2～31.8 m2/g，主要由微孔和介孔贡献，比表面积占比平均值分别为52.4%，39.8%。在龙马溪组上段，介孔与微孔贡献的比表面积相差不大，总比表面积较小；在下段，介孔的比表面积整体略微增大，而微孔比表面积则增大了2～3倍，这使得下段页岩的总比表面积远大于上段，微孔在下段页岩的总比表面积中占主导地位（见表3）。微孔比表面积的主要贡献孔径分布在0.5～0.7 nm，介孔比表面积的主要贡献孔径分布在2.0～4.0 nm。

表3 泸州地区龙马溪组页岩孔隙的比表面积

3.2 页岩孔隙特征对比

泸州地区作为川南页岩储层新的研究热点，前人对该区页岩储层孔隙特征的研究极少。为了更加深入地认识泸州地区的孔隙特征，更好地指导该区页岩气开发，将该区与长宁、威远、渝西等邻近页岩气区的页岩孔隙结构特征进行对比。对于长宁地区龙马溪组：蔡苏阳等［30］认为双河剖面上页岩纳米孔隙以有机质孔为主，其次为矿物基质孔，孔隙形态以狭缝状为主，孔径主要分布在 0.3～0.9，40.0～50.0，100.0～200.0 nm，总孔体积主要受介孔和宏孔控制，比表面积主要受微孔和介孔控制；李令等［31］将孔隙分为无机质孔和有机质孔；熊健等［32］认为页岩孔隙以圆筒状孔、墨水瓶状孔等开放性孔为主，总孔体积在0.010 8～0.025 0 cm3/g，比表面积在5.416～25.958 m2/g。对于威远和渝西地区龙马溪组：昝博文等［33］发现威远地区孔隙以有机质孔、无机质孔和微裂缝为主，孔隙形态为墨水瓶状和平行狭缝状，孔径主要分布在 0～2.00，2.00～4.00 nm，微孔和介孔贡献了主要的孔体积和比表面积；刘朋志等［34］则认为威远-渝西地区页岩的孔径主要分布在0.45～0.65，2.00～5.00 nm，孔隙以墨水瓶状孔为主，并有一定量的平行板状孔，宏孔相对不发育，且分布不均匀，比表面积主要由微孔贡献。

将本文研究的泸州地区与前人研究的川南地区龙马溪组页岩孔隙结构特征对比发现：泸州地区页岩孔隙类型为有机质孔、粒间孔、粒内孔和微裂缝，无论是定性还是定量分析，龙马溪组上、下段均明显不同，孔隙形态由上段的平行板状孔逐渐过渡为下段的狭缝状孔和墨水瓶状孔；总孔体积主要受介孔控制，比表面积主要由微孔和介孔贡献，有机质中的微孔是下段页岩孔体积和比表面积明显大于上段的主要原因。总之，泸州地区龙马溪组页岩埋藏深，上、下段孔隙特征明显不同，孔隙形态多样，孔隙结构更加复杂。

4 结论

1）泸州地区龙马溪组页岩孔隙可分为有机质孔、粒间孔、粒内孔和微裂缝，有机质孔和微裂缝发育，尤其是下段页岩中的有机质孔更加发育。

2）TOC控制孔隙形态，从龙马溪组上段到下段，随着TOC增大，气体吸附曲线形态显著不同，孔隙形态由平行板状孔逐渐过渡为狭缝状孔和墨水瓶状孔。

3）核磁共振测试的孔径表征结果偏大，在表征较大孔隙上效果较好。

4）泸州地区龙马溪组页岩埋藏深，上、下段孔隙特征明显不同，孔隙形态多样，孔隙结构更加复杂。介孔在总孔体积中占主导地位，孔体积的主要贡献孔径分布在 0.5～0.6，2.0～4.0，10.0～30.0 nm；比表面积主要由微孔和介孔贡献，孔径主要分布在0.5～0.7，2.0～4.0 nm。有机质孔是导致龙马溪组下段页岩孔体积和比表面积明显大于上段的主要原因。