水泥结合铬刚玉浇注料抗危废炉渣侵蚀行为研究

廖梓昕，李亚伟，廖 宁，刘会林

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.武汉科技大学高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心，武汉 430081；3.中钢洛耐科技股份有限公司，洛阳 471039)

0 引 言

随着我国经济的发展，危废量也逐年攀升。目前危废的处置方式主要包括填埋、堆存、高温焚烧等，其中高温焚烧技术使垃圾体积和质量大幅度减少，同时还能回收余热和发电，是解决危废的一种最有效途径[1-2]。但危废来源广，组成复杂，焚烧后所形成的渣的性质也不相同[3]，因此，危废炉炉衬所用的耐火材料的选择就显得尤为重要[4]。危废炉炉衬用耐火材料有碳化硅(SiC)质耐火材料、铝硅(Al2O3-SiO2)质耐火材料以及铬刚玉(Al2O3-Cr2O3)质耐火材料，其中SiC质耐火材料的抗渣性能优异[5]，但因容易被氧化，使用范围受到限制[6]。而Al2O3-SiO2质耐火材料有着良好的抗热震性能，但其组成中的Al2O3和SiO2容易和熔渣中的Na2O、K2O以及CaO反应生成如霞石(NaAlSiO4)、钙长石(CaAl2Si2O8)和钾长石(KAlSi3O8)等低熔点相，加剧渣对材料的侵蚀[7-8]。由于Cr2O3具有良好的物理和化学稳定性[9-11]，在腐蚀性介质中超低的溶解度[12-13]以及超高的热化学稳定性[14-15]，Al2O3-Cr2O3质耐火材料相比其他材料有更优异的抗渣侵蚀性能和物理性能[16-18]。

近年来，因施工和修复更加方便[19]，铝酸钙水泥(calcium aluminate cement, CAC)结合铬刚玉浇注料作为炉衬材料得到了成功应用。然而，CAC结合铬刚玉浇注料在服役过程中存在Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的风险。这是因为CAC中含有CaO，促进Cr(Ⅵ)的生成。Nath等[20]和Song等[21]研究发现，CAC结合铬刚玉浇注料在升温的过程中会形成大量的CaCrO4和Ca4Al6CrO16相，导致浇注料在服役过程中Cr(Ⅵ)含量超标。为了解决这一问题，Zhang等[22]和Song等[23]在Al2O3-CaO-Cr2O3体系中引入了微硅粉，降低了材料制备过程中的Cr(Ⅵ)含量。即便如此，铬刚玉浇注料在服役过程中还会与危废炉渣发生化学反应，这不仅会影响铬刚玉浇注料的服役寿命，也会影响其在服役过程中产生的Cr(Ⅵ)的含量。以危废回转窑为例，在燃烧区用后的铬刚玉质耐火材料就被检测出含有Cr(Ⅵ)[24]，这是因为炉渣中的碱金属或者碱土金属会促进材料中Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)[25]。因此，有必要研究CAC结合铬刚玉浇注料与危废炉渣之间的相互作用；另外，铬刚玉浇注料受服役环境和施工条件影响，在实际炉衬砌筑过程中可能采用现场直接浇筑或烧成制品砌筑施工方式，尽管原料的组成相同，但在两种施工方式下形成的物相组成和显微结构却有显著差异，将直接影响着铬刚玉材料炉衬与渣的反应过程。

基于此，本文选用三种典型的CaO、SiO2和Fe2O3含量不同的危废炉渣，研究CAC结合铬刚玉浇注料对危废炉渣的抗侵蚀行为和抗渗透行为以及渣侵蚀过程中生成Cr(Ⅵ)的含量，此外还考察了烧成处理对材料抗渣侵蚀能力的影响，并借助热力学计算和压汞孔径分布分析，探明水泥结合铬刚玉浇注料抵抗熔渣侵蚀/渗透的机制。

1 实 验

1.1 试样制备

原料为板状刚玉(粒径大小分别为5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm、≤0.074 mm和≤0.045 mm，w(Al2O3)≥99.0%,浙江自立氧化铝材料技术有限公司)；高铬砂(粒径≤0.045 mm，w(Cr2O3)≥98.0%，洛阳昱达耐火材料有限公司)；α-Al2O3微粉(粒径≤ 5 μm,w(Al2O3)≥99.0%，开封特种耐火材料有限公司)；铝酸钙水泥(CAC，Secar71，w(Al2O3)=70%,w(CaO)=29%，益瑞石铝酸盐(中国)有限公司)。采用有机絮凝剂FS65(武汉善达化工有限公司)作为分散剂。原料经混料、浇注后得到尺寸为70 mm×70 mm×70 mm、坩埚孔为φ30 mm×φ20 mm×40 mm的立方体坩埚样以及40 mm×40 mm×160 mm的长条状试样，在25 ℃、湿度75%的条件下养护24 h后，脱模，并在110 ℃下烘干24 h。将坩埚试样分为两组，一组不进行热处理(未烧成)，一组进行1 600 ℃×3 h热处理(烧成)，对两组试样进行渣侵蚀试验。将长条试样分成三组，一组不进行热处理(未烧成)，一组进行1 200 ℃×3 h热处理(烧成)，一组进行1 600 ℃×3 h热处理(烧成)，测定三组长条试样的显气孔率和体积密度以及后两组试样的物相组成和孔径分布。其中：未进行热处理试样的显气孔率为9.3%，体积密度为3.39 g/cm3；1 200 ℃×3 h热处理试样的显气孔率为12.1%，体积密度为3.32 g/cm3；1 600 ℃×3 h热处理试样的显气孔率为13.3%，体积密度为3.30 g/cm3。

1.2 测试方法

根据《耐火材料抗渣性试验》(GB/T 8931—2007)，采用静态坩埚法进行试验。三种危废炉渣的化学组成如表1所示，分别将化学组成中CaO、SiO2和Fe2O3含量相对较高的渣命名为高CaO渣、高SiO2渣和高Fe2O3渣，其碱酸比依次为2.7、0.5和1.0。采用炉渣熔点熔速测定仪，测定其半球点，高CaO渣接近1 500 ℃，高SiO2渣为1 152.3 ℃，高Fe2O3渣为1 203.5 ℃。分别在坩埚试样内加入24 g渣，在1 600 ℃下保温3 h进行静态抗渣侵蚀试验，根据坩埚试样烧成与否和渣不同将试样分别命名为US、UI、UC、FS、FI和FC，其中，U代表未烧成试样，F代表烧成试样，S代表高SiO2渣，I代表高Fe2O3渣，C代表高CaO渣。在坩埚试样冷却后沿坩埚中轴线对半切开，查看试样抗渣侵蚀情况，按公式(1)和(2)计算坩埚样的侵蚀指数和渗透指数。采用X射线衍射仪(XRD，X’Pert Pro，Philips，Netherlands)分析长条样基质和静态抗渣试验前后试样基质的物相组成。采用AutoPore IV 9510全自动压汞仪测定试样的平均孔径和孔径分布。采用配备有能量散射X射线光谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(SEM)以反向散射电子成像(BEC)模式对试样形貌进行观察。通过浸出试验测定静态抗渣试验后试样渗透层中Cr(Ⅵ)的含量[26]，取1.5 g样品研磨至粒径小于74 μm，加入30 mL去离子水，通过搅拌(300 r/min，15 min)和抽滤(0.45 μm滤纸)获得Cr(Ⅵ)离子的浸出溶液，然后通过分光光度计测量并计算溶液中Cr(Ⅵ)的含量。

表1 危废炉渣的化学组成

(1)

(2)

式中：CI为侵蚀指数；II为渗透指数；SC为侵蚀面积；SI为渗透面积；SO为坩埚面积。

2 结果与讨论

2.1 渣侵蚀试验

图1是水泥结合铬刚玉浇注料在1 600 ℃下对三种渣的静态抗渣3 h后的坩埚剖面图。从图中可以看出，除FS、FI外，其余试样的坩埚底部无明显残渣，与原始坩埚孔(白色线条区域)相比，渣对材料产生了一定程度的侵蚀，渣对材料的渗透较为明显。由图2的侵蚀指数和渗透指数可以看出，试样的侵蚀指数均很低，最高也仅有2.7 %，但试样的渗透指数远高于侵蚀指数。对于未烧成试样，从侵蚀性来看，三种渣的侵蚀指数之间的差距很小，其抗高SiO2渣侵蚀的能力最好，抗高Fe2O3渣侵蚀的能力稍弱，抗高CaO渣侵蚀的能力最差。从渗透性来看，其抗高CaO渣渗透的能力最好，抗高Fe2O3渣渗透的能力稍弱，抗高SiO2渣渗透的能力最差。对于烧成试样，其抵抗渣侵蚀的能力变化很小，但抗渣渗透能力均有所改善，特别是抗高SiO2渣渗透能力得到极大改善。

图1 试样在1 600 ℃静态抗渣3 h后的坩埚剖面图

图2 试样1 600 ℃静态抗渣3 h后的侵蚀指数和渗透指数

2.2 物相组成

为探明高温下铬刚玉浇注料的抗危废炉渣侵蚀行为，采用X射线衍射仪检测了所有侵蚀试样反应层和渗透层的物相组成(图3)，其中，反应层为侵蚀区所残留在试样上的部位。从图中可以看出，经渣侵蚀后的含铬刚玉浇注料中除铝铬固溶体和六铝酸钙外，产物中还出现了新的物相。对比烧成与未烧成试样，侵蚀后产物中新生成的物相完全一致。以未烧成试样为例，试样US反应层中新增物相为钙长石(CaAl2Si2O8)和霞石(NaAlSO4)，六铝酸钙消失。在渗透层内新增物相则是钙黄长石和霞石；而高Fe2O3渣侵蚀试样后的反应层为霞石、钙长石和Ca(Fe,Al)12O19，在渗透层内钙长石被钙黄长石代替。与前两种渣相比，高CaO渣中CaO含量明显增加，因此反应层内新的物相为硅酸二钙(Ca2SiO4)和钙黄长石(Ca2Al2SiO7)，六铝酸钙含量增加，在渗透层内新增物相则只有钙黄长石。

图3 试样反应层和渗透层的物相组成

这些物相中，霞石熔点低，熔点在1 150 ℃左右，会促进熔渣渗透进试样内[27-28]。长石和硅酸二钙熔点比霞石高，但在1 600 ℃下仍会变成液相[29]。六铝酸钙、铝铬固溶体和Ca(Fe,Al)12O19熔点均高于1 600 ℃，会减缓渣的渗透。其中，六铝酸钙的生成会伴有膨胀效应，使试样内部更加致密[30]，且其不易与碱性渣反应[31]。铝铬固溶体则不易与酸性或碱性渣反应生成液相[32]，Ca(Fe,Al)12O19是Fe2O3与CaAl12O19发生固溶反应所得到的产物，其性质与CaAl12O19类似[33]。

2.3 显微结构

所有渣侵蚀试样的显微结构和元素分布如图4所示，从图中可以看出，渣中Si、Fe、Na等元素反应渗透进入浇注料内，且试样中反应层、渗透层和原质层清晰可辨，其中反应层中试样组分大部分蚀变，部分试样反应层的左外侧有挂渣层，渗透层中试样组分部分蚀变。对于未烧成和烧成试样，在显微结构上没有显著差别，只是渗透深度不同。高放大倍数的显微结构如图5所示，图中各点元素含量如表2所示。从图中所观察到的物相与从XRD谱中所得到的物相基本一致。以试样US为例，原质层内的物相主要是铝铬固溶体和六铝酸钙(图5(a)①和图5(a)②处，其EDS分析表明两处分别为铝铬固溶体和六铝酸钙)，在渗透层内铝铬固溶体和六铝酸钙(图5(b)③处，EDS分析表明为六铝酸钙)之间填充着霞石和钙黄长石(图5(b)④处，EDS分析表明为霞石、钙黄长石和铝铬固溶体)。而反应层内，六铝酸钙完全消失，铝铬固溶体被钙长石和霞石(图5(c)⑤处，EDS分析表明为二者的混合物)所包围，此外，铝铬固溶体旁存在着少量的(Mg,Fe2+)(Al,Cr,Fe)2O4尖晶石固溶体(图5(c)⑥处)。与试样US类似，试样UC和UI的渗透层中铝铬固溶体和六铝酸钙也被相应的新相钙黄长石、钙长石、霞石和Ca(Al,Fe)12O19所包围，但试样UI在反应层内存在Ca(Al,Fe)12O19(图5(d)⑦处，EDS分析表明为Ca(Al,Fe)12O19)和(Mg,Fe2+)(Al,Cr,Fe)2O4尖晶石固溶体(图5(d)⑧处)，在UC反应层内则存在着六铝酸钙(图5(e)⑨处，EDS分析表明为六铝酸钙和钙黄长石)，少量的一铝酸钙和硅酸二钙(图5(e)⑩处，EDS分析表明为一铝酸钙和硅酸二钙的混合物)。

表2 图5中各点元素含量

图5 试样显微结构的高放大倍数BEC照片

值得注意的是，在UI渣-试样界面处(图4(b))出现了大量的(Mg,Fe2+)(Al,Cr,Fe)2O4尖晶石固溶体，该相可能是渣和试样接触后产生的。此外，在试样US和UI反应层中发现的(Mg,Fe2+)(Al,Cr,Fe)2O4尖晶石固溶体，UC反应层发现的一铝酸钙，这些物相数量少，在XRD谱上无法检测到它们的特征峰。UI反应层中Ca(Al,Fe)12O19比原质层中六铝酸钙要大，一方面反应层中的液相促进了该相的长大，另一方面是在存在Fe2O3的情况下六铝酸钙的形成温度会降低，促进了其烧结的进行[33]。

2.4 六价铬浸出试验

经静态抗渣的六种试样的渗透层的Cr(Ⅵ)含量如表3所示。除试样UC外，其他5个试样中没有检测到Cr(Ⅵ)。而试样UC渗透层的Cr(Ⅵ)含量也低于欧盟标准上限(2 mg/kg)和中国危废浸出标准(5 mg/L)，其铬含量也只有0.08 mg/kg。对于未烧成试样，在烧成温度为1 600 ℃的情况下，水泥结合含铬浇注料中Cr元素由常温状态的由三价态，700～1 100 ℃变成Cr(Ⅵ)，继续升温至1 300 ℃以上，因铝铬固溶体的形成，六价铬开始变成三价铬[20]。危废炉渣的熔点不同，导致未烧成试样侵蚀后渗透层内六价铬含量的差异。对于经高SiO2渣和高Fe2O3渣侵蚀的未烧成试样US和UI，因为高SiO2渣和高Fe2O3渣的半球点分别为1 152.3 ℃和1 203.5 ℃，在渣侵蚀试验过程中，渣中的SiO2、Fe2O3等酸性物质还原浇注料在此温度下形成的六价铬化合物[21-22,34]，导致最终产物中未检测出Cr(Ⅵ)。对于经高CaO渣侵蚀的未烧试样，高CaO渣的半球点接近1 500 ℃，所以升温过程中在高CaO渣与试样接触处形成一定量的六价铬化合物。

表3 试样渗透层的Cr(Ⅵ)含量

对于烧成试样FC、FS和FI，反应层内没有检测到Cr(Ⅵ)，这是因为水泥结合含铬浇注料经在1 600 ℃烧成后，在试样中引入的Cr2O3与Al2O3反应形成(Al,Cr)2O3固溶体，Cr元素主要是以Cr(Ⅲ)的形式存在。在渣侵蚀过程中，固溶体的Cr(Ⅲ)很难被氧化形成Cr(Ⅵ)[35]。

2.5 讨 论

从以上试验结果看出，未烧成试样对危废炉渣抗侵蚀能力由强到弱排列为高SiO2渣>高Fe2O3渣>高CaO渣，抗渗透能力由强到弱的排序为高CaO渣>高Fe2O3渣>高SiO2渣，这主要与1 600 ℃高温下危废炉渣与试样侵蚀过程中产生的液相量和物相变化以及渣侵蚀试样过程中黏度的变化有关。图6为渣和材料反应后的黏度变化图，其中m(R)代表耐火材料质量。m(S)代表渣质量。可以看出，在与耐火材料相互作用后，高SiO2渣在与试样反应后的黏度会急剧下降，高CaO渣则会上升，高Fe2O3渣则基本一致，随着m(R)/m(S)增大，三种渣的黏度逐渐相近。图7采用Factsage模拟1 600 ℃和1个标准大气压条件下三种渣与试样基质相互作用后产生的渣液质量和固相质量，其中A=m(R)/[m(R)+m(S)]，m(R)+m(S)=100 g，左侧为渣相，右侧为耐火材料相，中间则为不同占比的渣和耐火材料相互作用的结果。从图7(a)可以看出，当A=0～0.5时，高SiO2渣渗透试样后几乎全是液相，A=0.3时氧化铬开始出现，并与氧化铝反应生成铝铬固溶体，渣液质量开始下降，当A=0.9时，六铝酸钙才出现，在相同占比下，高SiO2渣产生的液相最多。相比高SiO2渣，高Fe2O3渣渗透进试样后产生的液相减少(图7(b))，在A=0.4时便出现了氧化铝，氧化铝与氧化铬形成铝铬固溶体，在A=0.6时出现铝酸钙。对于高CaO渣，其产生的液相最少，在A=0.6时出现六铝酸钙，并且出现的六铝酸钙的质量要远高于其他渣，在A=0.6时出现的氧化铬，会与氧化铝反应生成铝铬固溶体。从渗透性来看，一方面高CaO渣和材料反应后生成的长石和硅酸钙熔点偏高，增加了渣液的黏度，另一方面反应产生了高熔点的六铝酸钙，导致体积膨胀，堵塞气孔，减缓了渣液的渗透。此外高CaO渣与试样反应后生成的液相最少，且高CaO渣自身半球点接近1 500 ℃，因此试样抵抗高CaO渣渗透的能力最强。类似高CaO渣，高Fe2O3渣产生了高熔点的Ca(Al,Fe)12O19，但自身熔点低，与试样反应后产生的霞石降低了渣液的黏度，且生成的液相比高CaO渣要多，因此试样抗高Fe2O3渣渗透能力比高CaO渣弱。高SiO2渣自身熔点低，一方面生成的霞石降低了渣液黏度，另一方面没有生成高熔点的铝酸钙，且生成的液相最多，因此试样抗高SiO2渣渗透能力最差。从侵蚀性来看，渣的侵蚀取决于渣作用在渣-试样界面上的时间。高CaO渣自身黏度低，但反应后渣液黏度增大，渗透速率降低，导致高CaO渣停留在渣与试样界面上的时间最长，进而导致高CaO渣对试样的侵蚀最强。高Fe2O3渣作用在材料界面的时间少于高CaO渣，因此其侵蚀要弱于后者。高SiO2渣自身黏度高，反应后渣液黏度降低，渗透加快，因此其在试样界面处作用的时间最短，侵蚀最弱。

图6 1 600 ℃下不同耐火材料与渣占比下反应后的液相黏度

图7 浇注料与渣相互作用的热力学1 600 ℃计算结果

相比未烧成试样，渣对烧成试样的侵蚀指数几乎一样，但渗透指数均发生变化，表明试样烧成与否影响渣的渗透。事实上，高SiO2渣和高Fe2O3渣在1 200 ℃就开始熔化并向试样中渗透，因此检测未烧试样在此温度下处理后基质物相组成，结果如图8所示，物相为刚玉相，铝铬固溶体和Hauyne相(Ca4Al6CrO16)，而1 600 ℃烧成试样的基质物相为铝铬固溶体和六铝酸钙。经1 200 ℃热处理和1 600 ℃热处理试样的孔径分布以及孔容累加如图9所示。从图中可以看出1 200 ℃热处理和1 600 ℃热处理试样的显气孔率分别是12.1%和13.3%，平均孔径(Pvae)分别是0.474 μm和0.759 μm。对试样的孔容进行累加，烧成试样的大孔比例(>10 μm)显著减少，<1 μm的孔比例显著提高，能够更好地抵抗渣的渗透[36]。对于高SiO2渣，由于烧成试样的物相更不容易和渣反应，因此渣与试样反应所产生的液相中Al和Ca含量会下降，此外渣液中存在着未反应的铝铬固溶体，二者会导致黏度上升。高黏度的渣液以及烧成试样的微孔减缓了高SiO2渣对试样的渗透，最终导致高SiO2渣对烧成试样的渗透相比未烧成试样大幅减弱。由于高CaO渣均完全渗透进烧成与未烧成试样内，且主要是试样中的Al2O3与渣反应，而试样本身的Al2O3含量高，因此渣与试样反应所生成的液相质量和黏度应与未烧成试样相近，但烧成试样的微孔更多，能够减缓渣对试样的渗透，因此高CaO渣对烧成试样的渗透相比未烧成试样要弱。高Fe2O3渣对烧成试样的渗透指数与未烧成试样相当，但是烧成试样的坩埚剖面上含有残渣，而未烧成试样没有，表明烧成造成的微孔化提高烧成试样的抗高Fe2O3渣渗透能力。

3 结 论

(1)材料抵抗渣渗透的影响因素与渣液的黏度与反应后物相有关，试样与高SiO2渣和高Fe2O3渣反应后生成了低熔点的霞石，降低了渣液的黏度，加剧渣液渗透。而试样与高CaO渣反应生成的物相熔点偏高，增大了渣液的黏度，减缓了渣液渗透，最终导致材料抵抗高CaO渣渗透的能力最强，抵抗高Fe2O3渣渗透能力次之，抵抗高SiO2渣渗透的能力最弱。材料抵抗渣侵蚀的能力则与渣液的渗透行为有关，渣渗透越快，作用在材料界面上的时间越短，高CaO渣与试样反应后渣液黏度上升，且生成高熔点的六铝酸钙减了缓渣液渗透，导致高CaO渣的侵蚀指数略高。

(2)烧成处理明显改善了材料的抗渣渗透性，主要是经烧成处理后试样内部的游离氧化钙与基质反应，导致其活性降低，不易与渣反应；另外烧成处理后六铝酸钙的形成以及烧结作用促进大孔部分比例显著减小，实现微孔化(<1 μm孔占比增加)，进一步抑制了渣液向试样内部渗透。

(3)对于危废渣中氧化硅和氧化铁含量高的渣，因氧化硅和氧化铁属于酸性氧化物，可以抑制渣侵蚀过程中六价铬的形成；对于氧化钙含量高的危废渣，其与未烧成试样作用时，在高温下与试样中氧化铬可形成六价铬化合物，而与1 600 ℃烧成试样作用时，由于游离氧化铬已经转变为铝铬固溶体，难以形成六价铬。总体而言，目前的测试条件下，形成六价铬含量均在国标控制限以下。

(4)综合试验结果来看，铝酸钙水泥结合浇注料抵抗高CaO渣的侵蚀/渗透能力最好，适合作为产生高CaO渣危废炉炉衬材料使用。烧成的浇注料抵抗三种渣的侵蚀/渗透能力均比未烧成的浇注料要强，在危废炉炉衬的应用上能够拥有更长的寿命，因此在危废炉炉衬材料生产方面可以采用预烧成处理来提高材料的使用寿命。