酸相法氯化聚乙烯用HDPE树脂粉料的研制与生产

唐兆坤，陈 雷，秦晓隆，张书源，张一鸣

（中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江 大庆 163714）

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）粉料与氯气通过取代反应改性制得的1种高分子合成材料，呈白色粉末状固体，无毒无味，且内部分子链构成均为饱和键，因此材料具有弹性强、耐候性好、耐臭氧、耐油、耐腐蚀、阻燃性好等特点，可广泛用于材料加工的抗冲击性、树脂改性、工程塑料等领域［1］。由于CPE所具有的优异特性，随着工业科技的发展，聚氯乙烯（PVC）门窗被大量生产和应用，国内CPE市场需求不断增加，产量一直在不断提升，目前全国CPE年消费量约80×104t，其中大约50%的原料依然依赖进口。

1960年，德国Hoechst公司首先研发成功并实现了CPE的工业化生产。1990年，中国开始引入此生产工艺和设备，逐步建起了生产装置。目前CPE主要的生产方法有3种：溶剂法、固相法和悬浮法。其中溶剂法由于生产成本高，且溶剂对臭氧层伤害大，因此逐步被淘汰。固相法生产规模小，氯气利用率低且生产控制问题尚需解决，无法扩大规模，因此应用较少。

悬浮法分水相法和酸相法2种。

（1）水相法是聚乙烯树脂粉末悬浮于水中载氯的过程，国内应用较广泛，具有操作平稳、氯气利用率高等优点，缺点是水消耗量大、产物盐酸的回收困难易带来污染，三废处理复杂繁琐，且对反应釜设备腐蚀严重；

（2）酸相法是聚乙烯树脂粉末悬浮于盐酸中载氯的过程，经过脱酸，洗涤，干燥等过程得到产物，是水相法的改进，高效环保且工艺简单，是目前世界上最先进的生产方法，但由于溶剂为稀盐酸，对设备耐腐蚀要求高、1次性投资高，酸相法生产具有流程短、产品质量稳定、废水排放量低的优点越来越受到重视。

某石化公司塑料厂24×104t/a低压高密度聚乙烯（HDPE）装置采用日本三井淤浆法生产工艺，原料为乙烯，共聚单体为丙烯或丁烯-1，通过氢气调节产品的相对分子质量生产HDPE树脂［2、3］。

为满足CPE用户要求，2018年8月对装置C线进行改造，解决了由于室内包装流程长，粉料包装风机能力不足、目标料仓压力高、入口压损大、换热器能力小，干燥机下料困难、粉料和粒料料仓切换复杂等一系列问题，解决了冬季生产QL505P粉末的难题，使装置可以实现全年生产，2019年装置生产79 429 t，2020年生产61 739 t，2021年截至10月已生产65 413 t，累计超过19.6×104t，产品在潍坊硕邑化学有限公司、山东日科橡塑科技有限公司进行酸相法CPE的生产，生产过程稳定，载氯量满足用户要求。

根据财务处5月30日效益测算报告，505P产品价格比低压王牌料5000S高1 207元/t，为公司带来了可观的经济效益，同时满足市场并稳定了客户群体，有望实现进口替代。

1 研制过程

通过走访市场，取得5种国内外的同类型HDPE产品的熔融指数（2.16 kg，5 kg，21.6 kg）、堆积密度、密度参数，国内外同类产品熔体流动速率、堆密度、密度分析结果见表1。

表1 国内外同类产品熔体流动速率、堆密度、密度分析结果

从表1可以看出，5种同类型HDPE产品各项数据均有较大差距，为此重点考虑用户评价好的产品—辽阳石化的L0555P，同时重点分析考虑用户要求。

由于常规分析指数2.16 kg测试的数据较小，且测试时间较长，不利于在生产中实时监测数据，而指数21.6 kg测试数据结果误差相对较大，无法作为判定的主要指标，因此，文中采用指数5 kg作为新产品的评价数据。从表1可以看出，5种HDPE产品指数范围均在0.3～0.6 g/10min之间。此外，通过市场调研和分析用户产品实际数据发现，大多数市场用户所使用粉料的堆密度均不小于0.38 g/cm3，结合该公司低压装置现有5000S粉料产品的堆密度实际数据，确定目标产品指标堆密度为大于0.35 g/cm3，密度为0.952±0.223 g/cm3，保证满足用户需求。同类产品筛分分析数据见表2。

表2 国内外同类产品筛分分析数据

从表2可以看出，5种同类型HDPE产品各项筛分数据有明显差距，考虑到现HDPE装置的生产情况，设计产品指标时重点考虑现有产品生产的实际数据，同时与用户进行详细了解和沟通，筛分作为氯化情况的判断依据，若是粒径≥500 μm意味着产品颗粒较大，单位质量的比表面积较小，在设计工艺要求的时间内存在难以氯化完全可能，从而影响CPE的质量；若粒径＜70 μm意味着产品颗粒较为细小，比表面积过大，反应过于剧烈，并且由于静电作用易导致产品粘连结块。

此时还不能确定准确的各项指标，参照惯例，需列为实测数据，根据实际生产情况再确认相应的各项指标。

根据表1、2，确定该QL505P产品设计指标主要包括熔体流动速率、密度、粉末堆密度、熔流比、筛分，见表3。

表3 QL505P产品设计指标

2 检测分析仪器

意大利Ceast公司的6542型熔体流动速率仪和6001型密度梯度仪。

3 工业化生产过程

3.1 工艺路线

低压装置生产采用於浆法工艺，使用钛系催化剂，要求催化剂颗粒形态好，粒径分布均匀，具有良好的共聚性和氢调敏感性，按离子聚合机理，生产粉末状聚乙烯树脂，再经混炼造粒而成。装置由原料精制、聚合、脱气、混炼造粒、回收、成品包装等工段组成［4，5］。

3.2 生产原料

装置生产以乙烯、丙烯、氢气为主要原料，均为该公司自产，技术指标见表4。

从表4实测值看，3种原料的组分、技术指标均在设计范围内。

表4 原料技术指标

3.3 操作工艺条件

根据上游乙烯负荷不高的情况，为保证生产稳定，首次试生产采取单釜生产的方式进行生产，初始负荷给定4 t/h，根据成品包装要求，正品料包装20 kg/袋。

主要生产操作条件见表5。

表5 生产工艺操作条件

由表5可见，乙烯进料、浆液MI、丙烯进料、釜压、釜温、浆淤浓度等操作条件都在设计范围内，操作可控。

3.4 生产过程

酸相法CPE专用树脂生产：聚合釜单釜（位号D-3221）首先开始加开车己烷，2 h后依次加主催化剂、辅助催化剂，4 h后2釜开始投乙烯进行间歇聚合反应，造粒系统在11 h后开始人工包装粉末，此期间生产正常。

3.5 产品性能

2021年，低压装置分别在5、7、9月进行3次工业化生产，装置生产过程稳定，粉料产品性能结果见表6。

从表6可见，QL505P的产品指标均高于辽阳石化的L0555P。其中辽阳石化L0555P指数（5 kg）为0.335 g/（10 min），QL505P为0.40 g/（10 min）。从筛分数据对比可以看到，辽阳石化L0555P的≥500 μm为0.3%，底为2.5%，而QL505P≥500 μm为0.1%，底为2.8%，说明该公司产品平均分子量低于辽阳石化产品，另外该产品S值为13.9，大于辽阳石化的实测值，说明该产品分子量分布宽、有利于后加工生产。

表6 3次工业化生产的QL505P产品实测值

另外看3批产品各项数据均衡稳定，说明操作条件合理可行。

4 应用情况

新产品于2021年6月分别在在山东潍坊硕邑、日科橡塑公司等进行酸相法CPE的生产，生产加工过程顺利，最终产品CPE质量满足用户标准。

2个用户的试验过程均采用现有的原料加入量、反应条件、干燥条件。将500 kg的QL505P投入反应釜中，升温后分别停留一定时间，经水洗、干燥至最终的成品CPE。

试验情况：产品载氯过程进行顺利，水洗后，产品未有结块现象，检测2个用户的载氯量分别为30.1%、31.2%（用户指标为（30±2）%），均满足用户标准。

同时根据用户反馈与国内外同类产品相比，该公司产品的载氯量、载氯过程及工艺条件相当，可以稳定生产。

另外从原料的S值看，该公司产品为13.9，说明其分子量分布比国内（辽阳石化为9）产品宽，更有利于产品后加工。

5 结束语

目前，低压装置已实际工业化生产19.6×104t以上，经多个用户的加工使用证明，该公司低压装置生产酸相法CPE专用基础树脂QL505P粉料生产稳定、可靠。

QL505P与国内外同类氯化产品相比，其载氯量、过程、成品CPE粉末的氯化度及操作工艺条件相同，没有给用户带来产品质量波动、加工上的难度以及成本的增加，从分子量分布S值看，该公司产品分子量分布宽，更易于氯化料产品后加工。