古陶器修复—聚乙烯醇缩丁醛补配材料的性能研究

石昊轩 温建华 孙海燕

（1.北京城市学院，北京 101309；2.首都博物馆，北京 100045）

补配材料的选用在陶器修复中不可小觑，要求其补配后不发生形变，对物本身没有伤害，能够长时间保存。随着当代对文物保护理念的深入理解，补配材料也在不断更新换代。早期的修复材料受时代的局限性，物理性能和耐候性能低下，已不能满足当今的需求。而高分子材料具有较高的稳定性和价格低廉等优势，研究前景较为乐观。

本次研究的聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl Butyral，简称PVB）具有良好的物理性能、较高的透明度，且价格低廉。聚乙烯醇缩丁醛虽然有众多优点，但不同黏度的聚乙烯醇缩丁醛之间存在着较大的性能差异。对所用的聚乙烯醇缩丁醛制成补配材料进行性能研究，并通过老化实验后进行邵氏硬度、抗拉、抗折色差分析测试，以实验数据为依据，评判其耐候性能的优劣，从而确定哪种黏度的聚乙烯醇缩丁醛最适合作为陶器的补配材料。

1 实验材料与条件

1.1 材料说明

聚乙烯醇缩丁醛，一般条件下为白色固体颗粒，无毒无味，是由聚乙烯醇与丁醛在催化下缩合的产物，它具有优良的透明性以及良好的绝缘性、成膜性、抗冲击和拉伸性能。PVB分子属于高分子材料，具有良好的柔顺性、耐候性强、成本低廉的优点。PVB在修复工作中的运用可追溯至20世纪80年代，主要用于对文物本身及文物彩绘部分的加固。

PVB作为补配材料不会像其他补配材料那样坚硬，敲击声较为沉闷，类似陶器的质感。但PVB并未被广泛运用，且相关研究较少。哪种黏度的PVB制成的补配材料能较好地适用于陶器修复中，需对其进行深入的研究，从材料的耐候性能出发，对其进行物理测试，并与老化前的物理性能进行综合对比，从中选出最优解。

1.2 配制实验流程

由于不同种类的PVB树脂本身的黏度不同，在混合填料后，性能上会产生差异，但仅用肉眼无法进行筛选。所以在进行正式的实验前，设置预实验，以5sPVB、20sPVB、40sPVB、60sPVB、80sPVB、104sPVB为胶黏剂，高岭土325目为填料，配置不同比例的PVB-高岭土325目试片进行筛选测试，流程分为以下几个阶段：

第一阶段，以一种黏度的胶黏剂PVB为定量，填料高岭土325目为变量，向PVB中依次加入其重量0.5倍的填料。待其完全固化后，对不同比例的PVB-高岭土325目进行邵氏硬度测试，筛选出硬度最高的比例。

第二阶段，观察第一阶段中硬度变化趋势，当某个比例的硬度为最高时，下一个比例的硬度开始下降，为了使实验数据更精确，在两个比例之间增设试片，定量与变量的设定与第一阶段相同，但在加入填料时，向PVB中依次加入其重量0.1倍的填料。对增设的试片进行邵氏硬度测试，选择硬度最高的比例。

第三阶段，在确定每种黏度PVB-高岭土325目的最优比例后，制成试片进行硬度、抗折、抗拉、抗冲击物理性能测试，并在紫外光老化和湿热干冷交替老化的耐候性实验后，再进行上述提到的物理性能测试，通过数据对比筛选出最优解。

1.3 实验所用仪器及实验方法

使用源恒通科技有限公司生产的WR-10色差仪进行测试，色差测试按《陶瓷砖试验方法：第16部分：小色差的测定（GB/T 3810.16—2016）》规定执行。仪器口径为8mm，颜色空间CLELAB，测试实验老化前后的色差值变化，色差变化评定标准如表1所示。

表1 色差值评判标准表

使用艾德堡仪器有限公司生产的HDL推拉力计进行测试，抗折测试按《陶瓷材料抗弯强度试验方法（GB/T 4741—1999）》规定执行，将试片规则地放置在仪器底座上，调整试片，使试片的中心针对仪器的推头，转动摇杆，使试样折断。试片断裂时机器上显示的数为最终测试结果。

使用艾德堡仪器有限公司生产的HLD推拉力计进行测试，抗拉测试按《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定（GB/T 528 —2009）》规定执行。调节卡钳的旋钮，将试片放入卡钳中，调节卡钳，用卡钳将试片夹紧，逆时针匀速缓慢转动转轮。试片断裂时机器上显示的数为最终测试结果。

使用厦门易仕特仪器有限公司生产的ST系列摆锤实验机进行测试，抗冲击测试按《塑料简支梁、悬臂梁和拉伸冲击试验用摆锤冲击试验机的检验（GB/T 21189—2007）》规定执行。实验开始时先调整参数，设置试片规格。设置后切换为损耗模式，将悬臂卡入卡槽，按下启动按钮，测得空气阻力使能量的损耗，以使得数据更加精准。后调为测试模式，将试片卡入卡槽中，进行测试。试片断裂时机器上显示的数为最终测试结果。

使用艾德堡仪器有限公司生产的HLXD邵氏硬度仪进行测试，测试按《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（GB/T 2411—2008）》规定执行。将试片放置在硬度计的测试台上，向下按压仪器边缘把手，硬度计的探针刺入试片时仪器上显示的数为最终测试结果。

1.4 老化实验条件

使用KE-2130-340华和振森实验机制造有限公司生产的紫外耐候试验箱。测试按《塑料实验室光源暴露试验方法：第3部分：荧光紫外灯（GB/T 16422.3—2014）》规定执行。使用铝箔纸将试验箱内储物架包裹，以增强紫外照射强度。测试分组分为未老化、24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h。对每测试组都进行邵氏硬度和色差分析测试，并在500h的紫外光老化后进行抗折测试、抗拉力测试、抗冲击测试。

本次实验使用HWS-350B恒诺利兴科技有限公司生产的湿热干冷交替老化箱。测试按《胶粘带耐高温高湿老化的试验方法（GB/T32368-2015）》规定执行。进行湿热干冷交替老化实验时，先在温度为40℃、湿度为90%的湿热条件下进行12h后，再将试片放置在0℃、湿度5%的干冷环境下进行12h的干冷老化。之后重复此操作，直至累积到老化时长为500h。测试分组分为未老化、24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h，对每测试组都进行邵氏硬度和色差分析测试，并在500h的湿热干冷交替老化后进行抗折测试、抗拉力测试、抗冲击测试。

1.5 试片规格

实验共使用三种不同规格的试片，分别为哑铃试片、条形试片及正方形试片。

哑铃试片两端为正方体，长10mm，宽10mm，高10mm；中间相连为长方体，长30mm，宽5mm，高10mm。

条形试片长63.5mm，宽12.7mm，高4.6mm。

正方形试片长40mm，宽40mm，高10mm。

2 结果与讨论

2.1 抗冲击测试

图1为实验用PVB-高岭土325目在紫外光老化和湿热干冷交替老化500h后的抗冲击测试结果数据图。

图1 抗冲击测试

紫外光老化：六种PVB-高岭土325目在紫外光老化后抗冲击强度皆有所下降，性能变化极大。在老化后六种PVB-高岭土325目的抗冲击性能近乎相同。无论在老化实验前其抗冲击强度优劣，在紫外光老化后数据稳定在1.4～2.5J/M，可说并无高低之分。因此，PVB-高岭土325目在紫外光老化后，抗冲击强度受影响，性能衰减较大。

湿热干冷交替老化：40sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目在老化前抗冲击数值较高，在湿热干冷交替老化后，40sPVB-高岭土325目的性能衰减较大，而104sPVB-高岭土325目的性能衰减不明显。

2.2 抗拉测试

图2为实验用PVB-高岭土325目紫外光老化和湿热干冷交替老化500h后的抗拉力测试结果数据图。

图2 抗拉测试

紫外光老化：5sPVB-高岭土325目在紫外光老化后强度衰弱较大，为六种材料中强度下降最大的一组。40sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目在紫外光老化后强度下降较小，40sPVB-高岭土325目本身的抗拉性能不高，老化后其抗拉强度低于大部分PVB-高岭土325目。

湿热干冷交替老化：60sPVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化后强度衰减较为明显，前度衰减为六种材料中最大的一组。与紫外光老化后的结果相似，40sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化后强度下降较小，老化前40sPVB-高岭土325目的抗拉性能低于104sPVB-高岭土，老化后40sPVB-高岭土325目的抗拉强度衰减范围大于104sPVB-高岭土325目。

2.3 抗折测试

图3为实验用PVB-高岭土325目紫外光老化和湿热干冷交替老化500h后的抗折测试结果数据图。

图3 抗折测试

紫外光老化：40sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目在紫外老化后强度下降较小，但无论在老化前还是老化后，40sPVB-高岭土325目的抗折强度均强于104sPVB-高岭土325目。

湿热干冷交替老化：104sPVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化后强度虽有增加，但与老化前强度变化并不明显。其余五种PVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化后性能均有缩减，其中40sPVB-高岭土325目性能衰减幅度为六组实验组中最大的。因此，在湿热干冷交替老化后，104sPVB-高岭土325目抗折强度变化较小，较为稳定。

2.4 硬度测试

图4～图7为实验用PVB-高岭土325目紫外光老化和湿热干冷交替老化24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h分别进行的邵氏硬度测试，将测试结果进行汇总制作的数据图。

图4 紫外光老化后硬度测试（5s～40s）

图5 紫外光老化后硬度测试（60s～104s）

图6 湿热干冷交替老化后硬度测试（5s～40s）

图7 湿热干冷交替老化后硬度测试（60s～104s）

紫外光老化：5sPVB-高岭土325目和20sPVB-高岭土325目在老化前硬度最高，但随着老化时间的增长，可看出其数据出现较大波动。40sPVB-高岭土325目与80sPVB-高岭土325目虽在老化后期硬度变化较为平稳，但在老化开始时硬度衰减过大。60sPVB-高岭土325目虽在老化实验中期其硬度变化稳定，但老化开始和结束时硬度呈现两次较大下跌。而104sPVB-高岭土325目硬度虽在实验后数据存在变化，但总体变化范围为-1.4～1.9HD，相较于其他黏度的补配材料，其硬度变化波动较小相对平稳。

湿热干冷交替老化：5sPVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化后硬度衰减明显，为六种PVB-高岭土325目中硬度衰减最大的一组。20sPVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化实验开始时数据衰减过大。40sPVB-高岭土325目在老化开始时硬度衰减的区间较大。60sPVB-高岭土325目和80sPVB-高岭土325目在老化实验开始时硬度下降过快，虽后期硬度有回升，但在老化中整体数据变化的幅度大。104sPVB-高岭土虽在老化前硬度低于其他五种，但在老化过程中硬度变化平缓，性能衰减幅度较小，硬度变化曲线趋近于直线。

2.5 色差测试

图8～图11为实验用PVB-高岭土325目紫外光老化和湿热干冷交替老化24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h，分别进行的色差分析，将测试结果进行汇总制作的数据图。

图8 紫外光老化后色差测试（5s～40s）

图9 紫外光老化后色差测试（60s～104s）

图10 湿热干冷交替老化后色差测试（5s～40s）

图11 湿热干冷交替老化后色差测试（60s～104s）

紫外光老化：104sPVB-高岭土325目在紫外老化后色差变化明显，为六种补配材料中变化最大的一组。20sPVB-高岭土325目和60sPVB-高岭土325目在老化前期色差变化不明显，但在420h时两种材料均出现两次较大波动，色差变化不稳定。40sPVB-高岭土325目和80sPVB-高岭土325目虽然在老化500h后的色差变化较小，但在老化过程中数据波动较大。5sPVB-高岭土325目虽在老化开始时数据有波动，但在96h后数值一直降低，走势较为平稳。

湿热干冷交替老化：20sPVB-高岭土325目在湿热干冷交替老化过程中色差变化明显，变化毫无规律，为六种补配材料中变化最大的一组。5sPVB-高岭土325目、40sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目，虽然在老化后的色差变化较小，但在老化过程中数据波动较大，其中5sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目在老化后24h时色差飙升。80sPVB-高岭土325目虽在老化后色差变化较为平稳，但色差变化较大。60sPVB-高岭土325目虽在老化开始时数据有波动，但在96h后数值一直降低，走势较为平稳。

3 结论

在经过500h的紫外光老化及湿热干冷交替老化后，不同黏度的PVB在补配材料中起到的作用均有所不同。

从图12紫外光老化前后各实验数据变化差异图来看，60sPVB-高岭土325目和104sPVB-高岭土325目两种补配材料在图中所占面积较小，其各项性能衰弱较小，虽然性能表现较为平均，但对紫外光老化的抗性较强。104sPVB-高岭土325目色差变化虽然高于其他实验组，但色差变化的区间属于轻微级别，对材料影响并不大，可忽略不计。

图12 紫外光老化前后各实验数据变化差异图

从图13湿热干冷交替老化前后各实验数据变化差异图来看，104sPVB-高岭土325目老化后在图中所占面积较小，为六种补配材料中性能变化最小的一组，性能保持能力较好，耐候性强。

图13 湿热干冷交替老化前后各实验数据变化差异图

综上所述，结合紫外光和湿热干冷交替老化进行分析，六种补配材料中耐候性能最好的为104sPVB-高岭土325目所制补配材料性能最佳，适宜作为陶器补配材料。

注释

①尉崇德，孙开利.浅谈古陶器修复技术[J].中国文物修复通讯，1999（16）：15-16.

②温建华.陶瓷保护修复材料的综合研究[D].北京：北京大学，2018.

③中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.陶瓷砖试验方法：第16部分：小色差的测定（GB/T 3810.16—2016）[S].北京：中国标准出版社，2016.

④国家质量技术监督局.陶瓷材料抗弯强度试验方法（GB/T 4741—1999）[S].北京：中国标准出版社，1999.

⑤中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定（GBT 528—2009）[S].北京：中国标准出版社，2009.

⑥中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.塑料简支梁、悬臂梁和拉伸冲击试验用摆锤冲击试验机的检验（GB/T 21189—2007）[S].北京：中国标准出版社，2007.

⑦中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）（GB/T 2411—2008）[S].北京：中国标准出版社，2008.

⑧中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.塑料实验室光源暴露试验方法：第3部分：荧光紫外灯（GB/T 16422.3—2014）[S].北京：中国标准出版社，2014.

⑨中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.胶粘带耐高温高湿老化的试验方法（GB/T 32368—2015）[S].北京：中国标准出版社，2015.