尼龙-6改性环氧树脂涂层耐腐蚀性能的研究

邵刚刚，曾 瑜，秦 瑞，吴 栋，郭伟杰*，周海骏，李照磊,2,3

(1. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212100)

(2.南京大学 现代工程与应用科学学院，南京 210093)

(3. 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司，苏州 215400)

环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，具有许多优异的性能，因而被广泛应用于汽车、粘合剂、材料成型等多个领域[1-3].然而，在超严酷腐蚀环境下使用时，环氧树脂耐蚀性能还有待进一步提高.对环氧树脂进行共混改性以提高其耐腐蚀性能，具有突出的必要性和明确的意义.文献[4]研究了具有优异疏水性能及防腐性能的纳米二氧化钛/环氧树脂复合涂层材料，结果表明，制备的f-TiO2/环氧树脂复合涂层具有优异的防腐性能，其腐蚀抑制效率高达99.99%.文献[5]合成了功能化氧化石墨烯/环氧树脂复合涂层，结果表明，该复合涂层具有良好的耐酸性，防腐性能以及热稳定性.文献[6]通过溶胶-凝胶法将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)改性SiO2硅溶胶，并用其掺混改性环氧树脂，制备有机-无机杂化涂料，结果表明，这种杂化涂层具有良好的耐高温和防腐蚀性能.文献[7]运用插层聚合的方法制备了蒙脱土/聚苯胺复合材料，然后将复合材料加入到环氧树脂中制备了复合环氧涂料，使涂层的力学性能和耐腐蚀性能均得到提高.

尼龙-6是一种热塑性高分子，具有极性较强、结晶性能优异等特点[8]，且可进行多次加热软化、冷却硬化和加工[9].利用尼龙对环氧树脂进行改性以增强后者性能的研究已经卓有成效.比如，文献[10]用双酚A型环氧树脂和尼龙12微球制备了EP/Nylon12复合材料.文献[11]用Nylon 6,6与碳纤维/环氧复合材料进行交织，合成的复合材料其起始断裂韧性和扩展断裂韧性分别提高约34%和156%.文献[12]报道的尼龙颗粒通过裂纹桥接机制和尼龙富相的大塑性变形增韧环氧树脂.均表现出良好的增韧效果.文献[13]将PA6与预处理的环氧树脂通过熔融共混挤出，结果显示尼龙-6的加入使改性过后的环氧树脂体系的力学性能得到了明显的提高.文献[14]研究了尼龙-6/环氧树脂共混物中尼龙质量百分含量0～50%范围内的力学性能，结果显示随着尼龙含量的增加其力学性能越好.文献[15]研究了环氧树脂/尼龙共混物的形态结构及其力学性能.文献[16]首次将粘土/尼龙6纳米复合材料直接应用于环氧树脂的改性，提高耐久性和更好的热机械性能.然而，通过引入尼龙-6来提升环氧树脂耐腐蚀性能的研究尚未见报道.

文中首先制备出不同尼龙-6含量的环氧树脂共混改性涂层，通过电化学测试等相关手段研究了尼龙-6对环氧树脂复合涂层耐腐蚀性能的影响.其次，对不同尼龙-6含量的共混改性涂层进行热处理，同样通过电化学测试探讨了不同的热处理对环氧树脂复合涂层耐腐蚀性能的影响.

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

六氟异丙醇，99.5%(上海麦克林生化科技有限公司)；无水乙醇，分析纯(江苏强盛功能化学股份有限公司)；环氧树脂(国药集团化学试剂有限公司，E-51)；尼龙-6颗粒(南京鸿瑞塑料制品有限公司，Mn=2×105g/mol)；593固化剂(国药集团化学试剂有限公司)等等.

XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津集团)，VersaSTAT 3型普林斯顿电化学工作站(阿美特克商贸(上海)有限公司)，B13-3型智能恒温定时磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，DSC8000型差示扫描量热仪(珀金埃尔默仪器有限公司)，B13-3型分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，ZEISS Merlin Compact场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)，Flash DSC 1闪速量热仪(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)等.

1.2 尼龙-6/环氧树脂涂层的制备

选择六氟异丙醇作为溶剂，593固化剂与环氧树脂质量比为1∶5，制备了不同尼龙-6含量的环氧树脂/尼龙复合涂层，其中尼龙-6分别占环氧树脂/固化剂总质量的0、2.5%、5%、7.5%和10%.具体制备方法如下：将预先称量好的尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系充分溶解之后，涂覆在打磨过后的马口铁片上，放置50 ℃烘箱中烘烤2 h.

1.3 测试与表征

1.3.1 X-射线衍射分析(XRD)

采用美工刀切削部分涂层样品，将其放入试样袋之中，将样品置于载玻片的正中央，利用X射线粉末衍射仪进行XRD测试，速率为6°/min.

1.3.2 电化学测试

将塑料杯剪去杯底之后，在杯口的边沿上涂上卡夫特硅橡胶使塑料杯与涂层样品充分粘接.向粘结在涂层表面的塑料杯中加入3.5%氯化钠溶液，待涂层浸泡不同时间后利用普林斯顿电化学工作站进行电化学测试.阻抗测试过程中，交变电压振幅为10 mV，频率范围为105～10-2Hz，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极.

1.3.3 SEM测试

将0、2.5%、5%、7.5%尼龙-6含量的环氧树脂共混改性涂层进行液氮脆断后，利用场发射扫描电子显微镜观察截面形貌.

1.3.4 DSC测试

采用美工刀切削部分涂层样品，取3～5 mg放入至差热扫描量热仪的坩埚之后，然后对其进行测试，在周围环境稳定的情况下，将样品逐步升温至260 ℃，然后将其恒温10 min.再以降温至结晶温度进行等温结晶，降温速率为300 ℃ /min.待试样结晶完成之后，然后以将30 ℃ /min的速度将样品升温至260 ℃.取第2次升温曲线进行对比研究.

1.3.5 附着力测试

参照国家标准GB/T 9286-1998，对不同尼龙-6含量环氧树脂进行附着力测试.

1.3.6 Flash DSC测试

采用Flash DSC 1对尼龙-6与环氧树脂基体的相容性进行表征.首先将样品从室温升温至250 ℃，等温0.2 s消除热历史，随后以1 000 K/s的速度降温至50 ℃，然后以1 000 K/s升温至250 ℃.取第2次升温曲线进行对比研究.

2 结果与讨论

2.1 尼龙-6共混改性环氧树脂涂层的制备

不同尼龙-6含量共混改性环氧树脂涂层的形貌如图1.从图中可以看出，环氧树脂涂层中不含尼龙-6时，涂层表面平整光滑，呈现无色透明状；环氧树脂涂层中尼龙-6的含量为2.5%～5%时，涂层表面平整光滑，呈浅白色透明状；环氧树脂涂层中尼龙-6的含量为7.5%时，涂层呈灰白色，透明性较差；尼龙-6的含量为10%时，涂层发生开裂，难以成膜.因此，选择六氟异丙醇作为溶剂，且593固化剂与环氧预聚物重量比为0.2、尼龙-6的含量不超过环氧预聚物重量10%时，可以制得稳定的尼龙-6改性双酚A环氧树脂涂层.

图1 不同尼龙-6含量改性双酚A环氧树脂复合涂层的外观图

考虑到尼龙-6与金属基材的结合力可能不如环氧树脂与金属基材的结合力，对文中几种涂层进行了附着力测试，其结果如表1.从表1中可以看出，尼龙-6的引入并未削弱复合涂层的附着力.

表1 不同尼龙-6含量改性环氧树脂复合涂层的力学性能测试结果

2.2 不同PA-6含量环氧树脂复合涂层耐腐蚀性比较

成功制备出4种尼龙-6改性环氧树脂涂层后(尼龙-6的含量分别为0，2.5%，5%和7.5%)，文中首先考察了尼龙-6的加入对环氧树脂涂层耐腐蚀性能的影响.

纯环氧树脂涂层的阻抗值一般是在105Ω数量级[17].由图2 中的数据拟合可知文中未添加尼龙-6环氧树脂涂层的阻抗值与现有结论基本一致.从图2中可以看出，随着尼龙-6含量的增加，涂层的阻抗值急剧增大.复合涂层中尼龙-6含量为7.5%时，其阻抗值达到106Ω数量级.分析其中的原因，可能是因为尼龙-6的引入使得H2O、O2等小分子物质在复合涂层中的扩散位垒变大，小分子到达金属基材表面的速率减慢，阻抗值增大.

图2 不同尼龙-6含量环氧树脂复合涂层在3.5%氯化钠溶液中浸泡20 min的阻抗图

进一步地，文中追踪了不同尼龙-6含量环氧树脂复合涂层浸泡过程中阻抗变化情况，测试结果如图3.

图3 不同尼龙-6含量环氧树脂复合涂层在3.5%氯化钠溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱图(插图为浸泡60 h后的腐蚀形貌)

在所考察的时间范围内，随着浸泡时间延长，不同尼龙-6含量环氧树脂复合涂层的阻抗弧半径均逐渐减小.这反映了腐蚀介质中H2O等小分子或者离子逐渐穿透涂层到达金属基材表面，并形成导电通路的过程.值得注意的是，在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h之后，2.5%尼龙-6含量环氧树脂复合涂层的阻抗弧半径最大.其阻抗值比同等条件下未经改性环氧树脂涂层的阻抗值要大一个数量级.

随着浸泡时间的延长，该涂层的阻抗值衰减的速度对比其他几种尼龙-6含量环氧树脂复合涂层都要小得多.浸泡时间达到35 h后，该涂层的耐腐蚀性能基本达到了稳定状态.进一步对比可以发现，2.5%尼龙-6含量改性环氧树脂复合涂层达到稳定后的阻抗弧半径甚至比浸泡初期未改性环氧树脂涂层的阻抗弧半径还要大.同时，从图3中可以明显观察到，未经尼龙-6改性的环氧树脂涂层在3.5%氯化钠溶液中浸泡60 h后，样品表面出现点状锈迹，锈斑呈红色，锈斑面积较小.在尼龙-6含量为7.5%时，样品表面出现大面积的红色锈迹，且锈迹非常明显，锈斑面积甚至大于未经尼龙-6改性的涂层样品.而在尼龙-6含量为2.5%和5%时，改性环氧复合涂层表面并未出现明显锈迹.综合来看，尼龙-6含量为2.5%时，环氧树脂复合涂层的耐腐蚀性能最佳.

图3中的结果应该与环氧树脂复合涂层的结构有关，尤其是尼龙-6在体系中的相分离行为.因此，首先对4种尼龙-6含量的环氧树脂涂层的截面进行了扫描电镜分析，结果如图4.由图可知，未经尼龙-6改性的环氧树脂涂层表面不够平整，表层出现类似孔洞的结构，且孔洞较为致密.在尼龙-6含量为2.5%时，涂层表面较平整均匀，没有任何孔洞出现，几乎未见相分离现象.在尼龙-6含量为5.0%时，体系中能观察到异相结构的存在，出现的可能是尼龙-6的分散相.在尼龙-6含量为7.5%时，体系中能明显观察到异相结构的存在，并且体系有转变为双连续相的趋势.由此可知，尼龙-6含量较低时，其与环氧树脂基体中的分子链较好地混合，体系均匀.当尼龙-6质量分数超过7.5%之后，尼龙-6与基体树脂之间的相分离导致了相界面等孔洞或缝隙的出现，进而使涂层耐腐蚀性能的下降.

图4 不同含量尼龙-6改性的环氧树脂涂层扫描电子显微镜形貌图

闪速差示扫描量热仪(Flash DSC[18-20])是近年来热分析表征技术的重要拓展，在高分子物理研究领域取得了长足的进步.Flash DSC所具备的超高数量级的扫描速率，使一些非常重要但是热信号较为微弱的物理化学行为的研究变得可能[21-23].为了进一步验证不同含量的尼龙-6在改性环氧树脂基体中的分散行为，文中还针对尼龙-6含量为2.5%和7.5%涂层样品的玻璃化转变行为进行了闪速扫描DSC热分析表征，结果如图5.由图5中的 Flash DSC升温曲线可知，尼龙-6含量为2.5%时，升温曲线中只表现出一个玻璃化转变温度，说明该含量条件下，尼龙-6与环氧树脂的相容性较好，确实未出现相分离的现象.而尼龙-6含量为7.5%时，表观热容出现了2个台阶式变化，即存在2个玻璃化转变，说明此时尼龙-6与环氧树脂的相容性不佳.Flash DSC测试的结果很好地证实了图4中尼龙-6含量较高时，其在环氧树脂复合涂层中发生相分离的现象.

图5 不同含量尼龙-6改性的环氧树脂涂层Flash DSC升温曲线

2.3 环氧树脂复合涂层中尼龙-6的结晶行为

对上述4种不同尼龙-6含量的环氧树脂复合涂层进行了XRD表征，测试结果如图6.从图中可以看出，4种涂层的XRD结果基本一致，且与纯尼龙-6的XRD结果明显不同，上述结果说明通过溶液共混固化后，涂层中尼龙-6的凝聚态结构为无定形态.

图6 不同含量尼龙-6改性环氧树脂复合涂层的XRD谱图

对尼龙-6含量为2.5%，5%，7.5%的改性环氧树脂复合涂层进行常规差式扫描量热(DSC)分析，结果如图7和表2.

图7 不同尼龙-6含量环氧树脂复合涂层差示扫描量热分析结果

表2 不同尼龙-6含量量环氧树脂复合涂层的熔融焓

从图7可以看出，随着尼龙-6含量的增加，涂层体系中的吸热峰逐渐明显.吸热峰在220℃附近出现，这与尼龙-6的熔点温度基本一致.根据图6中的结果可知，改性复合涂料从溶液中交联固化后，复合涂层中的尼龙-6并未发生结晶.图7中尼龙-6熔融吸热峰的出现，说明在升温过程中改性环氧树脂复合涂层体系中的尼龙-6发生了冷结晶，实际上图7(a)中低温区域也确实表现出了微弱的放热效应.另外表2中的结果显示，随着尼龙-6含量的增加，单位质量改性环氧树脂复合涂层的熔融峰面积逐渐增大，而单位质量尼龙-6的熔融反而会逐渐减小.也就是说，在10 ℃ /min升温扫描过程中，环氧树脂复合涂层中尼龙-6的冷结晶能力会随其含量的增大而减小.根据图4和图5中的结果可知，低含量时尼龙-6在涂层中具有较好的分散性，而高含量时尼龙-6的分散性较差.一般来说，当共混体系分散性较差时，体系中更多的界面将更有利于结晶，上述反常现象可能来自于体系分散性较好时尼龙-6分子链与环氧分子链更强的相互作用，具体的机理还有待进一步研究.

2.4 110 ℃退火之后2.5%尼龙-6含量复合涂层阻抗性能

根据现有文献可知，PA-6的玻璃化转变温度为77 ℃左右[24]，熔点在220 ℃左右[25].因此，在110 ℃下对不同尼龙-6含量的环氧树脂复合涂层进行了5 min的退火处理，并对处理后的涂层进行电化学阻抗测试，所得结果如图8.

图8 110 ℃退火处理5 min前后2.5%尼龙-6含量环氧树脂复合涂层在3.5%氯化钠溶液中的电化学阻抗值对比结果

由图8结果可知，尼龙-6含量为2.5%环氧树脂复合涂层经过5 min的退火处理之后，阻抗值增大了一个数量级.根据图7中的结果可知，110 ℃退火处理能促使原来无定形态的尼龙-6转化为结晶形态.110 ℃退火处理5 min后，涂层阻抗值的增大说明尼龙-6的结晶导致了尼龙-6改性环氧树脂涂层耐腐蚀性能的提高.相关文献[26]表明分子链排列愈紧密，小分子透过结晶性物质比透过无定性物质需要克服更高的扩散活化能位垒.因此图8中现象可能的机理在于：在分子尺度与环氧树脂实现共混的尼龙-6的结晶行为增大了分子链间的紧密排列程度，进一步增大了小分子在涂层中的扩散阻力.

3 结论

制备了不同含量的尼龙-6/环氧树脂涂层，从溶液中直接固化的复合涂层中的尼龙-6处于非晶态，其加入使得环氧树脂涂层的阻抗值增大了一个数量级.尼龙-6在2.5%含量时与基体树脂的相容性最好，复合涂层的阻抗值最大，耐腐蚀性能最佳.将涂层在110 ℃退火处理之后, 尼龙-6/环氧树脂涂层的阻抗值又增大了一个数量级，这一现象可能与涂层中尼龙-6的结晶行为有关.