反应风险研究在精细化工HAZOP分析中的应用

宫薇薇，孙兆青，褚彬彬

(京博农化科技有限公司，山东博兴 256500)

随着化工工艺、化工设备和自动化安全控制技术的飞速发展以及化工安全意识和安全管理水平的提升，我国化工安全事故总体呈下降趋势。但在科技进步和社会需求增长的同时也带来了化工反应量的骤增和企业分布密度的加大，导致化工企业社会风险增加，一旦发生事故，造成的后果也越来越严重。化工事故通常是由反应热失控所导致的，尤其是硝化反应、磺化反应、氧化反应等工艺，本身属于强放热反应，温度升高又会加大反应速度，很容易造成反应失控而导致安全事故[1-3]。危险与可操作性分析(HAZOP)的主要目的是对装置的安全性和操作性进行设计审查。通过开展精细化工反应风险研究与风险评估(本文以农药生产为例)，分析反应不安全的影响因素，开展可量化的工艺风险评估，进而应用到HAZOP分析中，较好地改进安全设施设计，完善风险控制措施，不仅能为企业提供安全生产技术保障，还会带来潜在的经济效益的提高[4-5]。如何将反应风险研究与评估应用到HAZOP分析和安全设施设计中是本文研究的重点。

1 精细化工反应风险研究和工艺风险评估概述

精细化工生产中反应失控是发生事故的重要原因，开展精细化工反应安全风险评估、确定风险等级并采取有效管控措施，对于保障企业安全生产意义重大。开展反应安全风险评估也是企业获取安全生产信息、实施化工过程安全管理的基础工作，是加强企业安全生产管理的必然要求[1]。我国化工产品的工艺研发和大规模生产起步晚，远远落后于发达国家，而在化工反应风险研究和工艺风险评估方面，更是远远落后国外先进公司。国内很多化工企业，特别是精细化工行业(包括制药行业)的工艺流程复杂，以间歇操作为主，复杂多变，连续化程度差，自动控制水平低，现场人员多，是化工行业中安全风险较为突出的一个子行业。对精细化工工艺开展全面反应风险研究，并开展可量化的工艺风险评估；通过开展反应风险研究，为工艺设计提供真实、可量化的安全技术数据，例如混合物料的比热容、反应的活化能、工艺放热速率、最大放热量等，确保装置长周期安全运行。当目标反应失控后，温度达到技术极限温度(反应最高温度＞技术原因最高温度)，利用蒸发冷却或减压来使反应过程处于受控状态，在公用工程失效时采用备用冷却系统、排出反应物料或骤冷等措施，也可采用泄压及物料收集系统。高风险工艺的重新设计可考虑下列替代措施：降低浓度、由间歇反应变换为半间歇反应、优化操作条件从而使物料累积最小化、转为连续操作等。在反应风险研究和工艺风险评估基础上开展HAZOP分析，指导农药化工的安全生产管理。

2 技术解决方案

2.1 理论基础

2.1.1 建立失控模型

化学反应热风险的概念最初于20个世纪80年代提出，至21世纪初，已建立起比较完整的热风险评估方法。

化学反应的热风险是指由反应失控及其相关后果(如引发失控反应)带来的风险。反应热风险评估，就是对发生反应失控的可能性和失控后果严重程度的评估。为了进行该评估，必须对事故情形包括其触发条件及其导致的后果进行描述和辨识。对于反应热风险，极端情况是发生反应器冷却失效，或通常所认为的反应物料或物质处于绝热状态。

假定反应器处于反应温度Tp时发生故障冷却失效，在故障冷却失效瞬间，如果反应器中仍存在未反应物，则继续进行的反应将导致温度升高。该温度取决于反应器内未反应物料的量，即取决于工艺操作条件。温度将达到反应的最高温度(MTSR，maximum temperature of the synthesis reaction)，该温度有可能引发反应继续加速进行(称为二次反应)，而二次反应放热会导致温度进一步上升，形成恶性循环，达到最终温度Tend。

2.1.2 反应风险评估

从温度角度考虑，反应风险评估4个重要的温度参数：

⑴ 工艺温度(Tp)：冷却失效时的初始温度。一旦出现非等温过程，且冷却失效而导致最严重的后果时，应马上考虑到该初始温度。

⑵ 合成反应最高温度(MTSR)：该温度本质上取决于未转化反应物的累积度。因此，该参数在很大程度上取决于工艺设计。

⑶ TMRad=24 h时的温度(TD24)：先引入绝热条件下，失控体系最大反应速率到达时间TMRad(time to maximum rate under adiabatic condition)概念，TMRad是温度的函数，根据TMRad随温度的变化关系，可找到一个温度点使TMRad为一个特定值，如24 h或8 h。如TMRad=24 h，则该温度点即TD24。该温度取决于反应混合物的热稳定性，是反应物料热稳定性不出现问题(不发生二次反应)时的最高温度。

⑷ 技术原因最高温度(MTT，maximum temperature for technical reason)：该温度取决于设备结构材料的强度、反应器的设计参数(如设计压力、设计温度等)。在开放的反应体系中(标准大气压下)，通常将物料沸点等同于MTT；在封闭体系中(带压运行)，通常将体系达到泄放系统的设定压力对应的温度等同于MTT。

上述4个温度水平将冷却失效情形分为5个不同的等级，从最低危险度(1)到最高危险度(5) (图1)。

图1 失控情形分析等级图

温度作为评价基准是工艺危险度评估的重要原则。考虑4个重要的温度参数：工艺温度Tp、技术最高温度MTT、失控体系最大反应速率到达时间TMRad为24 h对应的温度TD24，以及失控体系可能达到的最高温度MTSR，评估准则参见表1。

表1 反应工艺危险度等级评估

2.1.3 反应风险评估程序

在对一个反应构建一个冷却失效情形后，可按照图2程序进行反应风险评估。

图2 反应风险评估程序

2.2 应用分析

开展危险和可操作性研究，对精细化工的工艺过程开展全面系统考察分析，对每一个细节提出问题，进一步分析偏差出现的原因及其产生的结果，掌握装置或操作方面存在的隐患，并提出相应的对策，以消除隐患。依据国家安监总局的安监总管三[2017] 1号文件中所列《精细化工反应安全风险评估导则(试行)》，反应安全风险研究与评估工作包含以下5方面内容：第一，使用差示扫描量热仪DSC，测试反应原料和蒸馏底料等与工艺相关的化学物质的热稳定性，获得分解温度、分解热等数据；第二，使用量热设备进行反应量热试验，获得ΔrH、ΔTad、MTSR、MTT、反应进行程度、比热等数据；第三，使用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC测试反应完成料的热稳定性，获得分解温度、分解热、TD24、TMRad等数据；第四，综合以上试验和分析测试得到的数据进行反应安全风险评估；第五，根据评估结果揭示相关的风险，并提出相应的措施建议。根据反应风险研究和评估建议，优化工艺路线或工艺参数，结合HAZOP分析，设置相应的安全设施，补充完善安全管控措施，及时审查和修订安全操作规程，选择满足工艺安全要求的设备设施，不断提高精细化工安全风险管控能力。

3 反应风险研究和工艺风险评估在HAZOP分析中的应用实践

3.1 热稳定性分析在HAZOP分析中的应用实践

精细化工使用的化学品的热分解过程通常有2种：第一种是逐渐热分解过程，在正常的生产、使用、储存、运输等环节中都会发生，热分解速度非常低，是在安全状态下进行的。另外一种则是高度危险的自加速热分解过程，通常会导致火灾、爆炸等事故的发生，自加速热解过程的速度很快，并且会不断增加。不管是何种热分解，危险化学品在发生热分解时大多会放出大量的热，热分解放热的剧烈程度以及最终放热量的大小决定了这种危险化学品的热危险性。因此对化合物进行热稳定性测试，了解化合物的分解温度及分解热等信息就显得尤为必要。以某除草剂原药生产装置为例，在HAZOP分析开展前进行其氧化反应母液ARC测试(表2)。

表2 氧化母液的ARC测试结果

续表2

由图3可知，在绝热条件下热分解反应最大反应速率到达时间为1 h时对应的温度TD1=90.4 ℃，在绝热条件下热分解反应最大反应速率到达时间为8 h时对应的温度TD8=89.6 ℃，在绝热条件下热分解反应最大反应速率到达时间为24 h时对应的温度TD24=89.2 ℃。也就是说，该氧化母液绝热条件下热分解反应最大反应速率到达时间为24 h时对应的温度TD24=89.2 ℃，工艺温度为95.0 ℃，工作压力为-0.09 MPaG，TD24＜Tp(89.2 ℃＜95.0 ℃)生产过程中会引发物料分解，当冷却失效时，釜内体系持续升温，长期高于TD24具有热失控风险。

图3 氧化母液的分解放热段TMRad曲线

HAZOP分析提出优化工艺参数，调整反应浓度及催化剂用量，降低操作温度，氧化母液重新开展ARC测试的建议项，氧化反应釜根据优化工艺后测试数据采取加热温度和冷却温度自控，超温时，联锁打开应急冷却的安全设施。选取热水作为热源，为保证生产时的安全，实际操作温度必须小于TD24。

3.2 反应风险评估在HAZOP分析中的应用实践

反应安全风险研究与评估使用反应量热仪进行反应量热试验，获得ΔrH、ΔTad、MTSR、MTT、反应进行程度、比热等反应安全风险评估关键参数，然后使用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC对重氮化反应完成料进行热稳定性测试，得到物料的分解温度、分解热、TD24、TMRad、分解过程的最大温升压升等全套热稳定性数据，最后综合以上试验和分析测试得到的数据进行了反应安全风险评估。以某杀虫剂原药生产装置为例，在HAZOP分析开展前进行其中一步重氮化工艺的反应风险评估。

根据工艺信息，以重氮化反应的试验条件与过程，按照实际操作步骤开展反应量热试验，质控检测进行反应程度确认，达到指标要求，获得反应量热试验结果如图4。对反应量热试验数据处理后可得，重氮化反应的表观反应热ΔrH=-89.2 kJ/mol (以基准物摩尔数计)。对重氮化工艺涉及的原料、中间体、产物、副产物等物料的热稳定性分析，获取分解放热量，实际应用过程中，要通过风险研究和风险评估，界定物料的安全操作温度，避免超过规定温度，引发爆炸事故的发生。

图4 重氮化反应的反应量热过程时间-反应温度-比放热速率-加料率曲线

计算绝热温升ΔTad，绝热温升与反应热量成正比，对于放热反应来说，反应的放热量越大，绝热温升越高，导致的后果越严重。绝热温升是反应安全风险评估的重要参数，是评估体系失控的极限情况，可以评估失控体系可能导致的严重程度。ΔTad 的计算既与反应热、物料配比等物质特性和反应特性有关，又与反应器类型与设计、进料连续性等设计操作工况有关，不同的反应器类型(如釜式、管式、微反应器等)影响绝热温升的计算。例如对于管式反应器，《化工工艺的热安全——风险评估与工艺设计》(科学出版社2009年8月第一版)中第8.3.3.3节(165页)指出，“与釜式反应器相比，管式反应器体积小，体现了一个很大的优势。在考虑热容问题时，不能忽略反应器的热容。因为，发生冷却失效时，反应释放的热量不仅升高反应物料的温度，还升高了反应器壁的温度。这种反应物料的‘热稀释’效应源于反应器本身，这意味着一旦冷却失效，绝热温升将降低。”考虑用φ——热修正系数来修正反应器类型和设计对绝热温升的计算影响，该重氮化反应采用釜式反应器，φ取1，则一次性投料时绝热温升根据公式得到ΔTad=19.5 ℃。

计算热累积率与热容，试验过程的时间-当量加料率-热转化率-热累积率曲线如图5。由图5可知，加料0.2 h时，反应达到最大热累积率8.0%，保温0.5 h时热转化率趋于100.0%，说明反应基本结束。热容由任意时刻反应釜内总物料质量Mr乘以当时反应釜内总物料比热容Cp,r得到。试验过程的时间-Mr-Cp,r曲线见图6。

图5 重氮化反应的反应量热过程时间-当量加料率-热转化率-热累积率曲线

图6 重氮化反应的反应量热过程时间-Mr-Cp,r曲线

计算MTSR，当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下，由于反应体系存在热量累积，整个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高。在物料累积足够大时，体系能够达到的最高温度称为失控体系能达到的最高温度。MTSR与反应物料的累积程度相关，反应物料的累积程度越大，反应发生失控后，体系能达到的最高温度MTSR越高。试验过程的时间-工艺温度-Tcf-热累积率曲线见图7。由图7可知，重氮化反应在10.0 ℃开始加料，加料0.1 h时，Tcf达到最大值12.7 ℃，此时热累积率为6.3%。因此，根据公式计算实际加料速度下重氮化反应可能达到的最高温度：MTSR=12.7 ℃。

图7 重氮化反应的反应量热过程时间-工艺温度-Tcf-热累积率曲线

技术最高温度MTT的取值，对于常压反应体系来说，技术最高温度MTT为反应体系的泡点温度，一般可简化取为溶剂沸点；对于密闭体系而言，MTT 为反应容器最大允许压力(安全阀或者爆破片设计压力)时所对应的体系泡点温度或反应器设计温度，两者中取最小值。工艺信息中重氮化反应为常压反应，反应器无泄压阀、直接通尾气处理装置。该反应的MTT取反应前物料泡点和反应后物料泡点的最小值。项目所在地年最低气压为99.4 kPaA。通过实测，得到反应前物料在87.1 kPaA下的泡点为99.5 ℃，反应后物料在87.1 kPaA下的泡点为97.6 ℃。经校准，得到反应前物料在99.4 kPa下的泡点为103.7 ℃，反应后物料在99.4 kPaA下的泡点为101.8 ℃。因此，该重氮化反应的技术最高温度MTT=101.8 ℃。

重氮化反应完成料的绝热加速量热ARC测试，获取Phi值、起始放热分解温度、分解放热量、最大温升速率、放热段最大压力、最大压升速率。通过动力学研究与TD24、TMRad预测，得到重氮化反应完成料ARC测试的二次分解放热反应的活化能，实际加料速度下MTSR对应的TMRad＞24 h。通过重氮化反应完成料ARC测试的二次分解放热段TMRad曲线，结果见图8。由图可知，在绝热条件下二次分解反应最大反应速率到达时间为1 h时对应的温度TD1=65.1 ℃，在绝热条件下二次分解反应最大反应速率到达时间为8 h时对应的温度TD8= 64.3 ℃，在绝热条件下二次分解反应最大反应速率到达时间为24 h时对应的温度TD24=63.9 ℃。

图8 重氮化反应完成料的二次分解放热段TMRad曲线

最后反应工艺危险度评估，依据表1反应工艺危险度等级评估标准：实际加料速度下(热累积率为6.3%)Tp＜MTSR＜TD24＜MTT (10.0 ℃＜12.7 ℃＜63.9 ℃＜ 101.8 ℃)，即实际加料速度下的反应工艺危险度评估为“2级”。

对工艺进行HAZOP分析：措施是否配置常规自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控及自动调节(DCS或PLC)的基础上，要设置偏离正常值的报警和联锁控制。在非正常条件下有可能超压的反应系统，应采取泄放措施，宜结合实际采用安全阀或者爆破片等泄放方式。同时还需开展SIL分析，确定工艺所需的安全仪表功能与SIL等级。工艺的实际加料方式为连续滴加进料，评估工况为：冷却失效时进料立即停止，反应具有潜在分解风险。提出建议项：

⑴ 重氮化反应体系风险的措施建议

① 生产操作人员应是经过专门培训的人员，生产中要严格遵守操作规程和各项安全规定，尽量避免因防护措施不到位而引起的中毒、灼伤和燃爆事故；② 开车前，对设备进行全方位的检查，同时对设备进行定期维护，避免出现“跑”“冒”“滴” “漏”现象；③ 对易发生燃爆风险的管路或设备设置防雷装置和防静电装置；④ 物料的存储应严格按照《常用化学危险品贮存通则》等相关规定进行。

⑵ 重氮化反应工艺危险特点与安全控制基本要求

① 重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时也能分解。在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸；② 重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，175 ℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸；③ 反应原料具有燃爆危险性；④ 根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三[2009] 116号)和《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》(安监总管三[2013] 3号)，重氮化反应为重点监管的危险化工工艺，其安全控制基本要求应按照上述2项文件中所述的执行。

重氮化反应工艺危险度评估为2级。目标反应失控后，MTSR＜TD24即不会触发分解反应，同时MTSR＜MTT即温度也没有达到技术最高温度，但是由于MTT＞TD24，如果反应物料长时间停留在热累积状态，就可能会引发分解放热反应从而进一步推高温度，温度可能会达到MTT。在这种情况下，如果在MTT时放热速率很高，温度到达沸点可能会引发危险。只要反应物料不长时间停留在热累积状态，则工艺过程的热风险较低。如果能避免热累积，不需要采取特殊措施。如果不能避免出现热累积，蒸发冷却或紧急泄压最终可以起到安全屏障的作用。重氮化工艺属于重点监控危险化工工艺，按要求设置重氮化反应釜内温度超高时联锁切断亚硝酸钠溶液进料阀，进入SIS系统(SIL1)。

4 结 论

综上所述，反应风险研究是工程放大、工艺设计和安全生产的技术保障，是实现能量转化与传递的技术方法，是技术开发链条上不可缺少的关键内容，反应风险研究是为了进行定量的工艺风险评估，特别是对重点监管的危险化工工艺及其涉及的相关原料、中间产品、产品及副产物进行热稳定性测试分析，对蒸馏、干燥、储存等单元操作的风险评估，获取安全数据，然后开展HAZOP分析识别操作步骤每个过程的工艺风险，制定安全控制措施，要对保护层的有效性定期评价，保障企业生产的本质安全。