高湿固体废弃物水热炭化处理技术及产物还田的生态环境效应研究进展

刘志鹏,徐昊,陈康,单祎德,凌宁,任丽轩,瞿红叶,徐国华

(南京农业大学资源与环境科学学院,江苏 南京 210095)

随着人口增加、城镇化发展加快以及居民生活水平提高,大量城市固体废弃物不断产生,其中约50%是以厨余垃圾、城市污泥和畜禽粪便等为主的高湿固体废弃物。较于其他固体废弃物,高湿固体废弃物因含水量高、有机物含量高、组分复杂,处理起来更为困难。从生态环境角度而言,大量高湿废弃物如得不到妥善处理,会对大气、土壤和水环境造成污染,更直接影响人类健康和生活质量。从资源利用角度而言,将高湿废弃物中富含的水、养分物质和能量回收利用是实现绿色循环经济和“碳中和”的重要途径。

根据世界银行的测算,2050年全球固体废弃物总量将达到3.4×109t[1-2]。中国是经济高速发展的人口大国,每年产生的固体废弃物超过全球总量的10%,面临的固体废弃物处理问题尤为突出[3-4]。寻找高效环保的固体废弃物处理技术,将垃圾“变废为宝”并循环利用,已成为世界各国共同努力的目标。近年来,利用水热炭化技术处理高湿废弃物备受关注,其与传统固体废弃物处理技术相比优势明显,下游产物资源化利用潜力巨大。本文将从水热炭化技术本身(特点、优势、化学反应过程、物质转化特征和关键技术参数等)和水热炭化产物资源化利用中的生态环境效应两方面综述过去几十年间相关研究进展,展望未来需重点关注和突破的研究方向,为水热炭化技术处理高湿固体废弃物的理论研究和实际应用提供新视角。

1 水热炭化技术

1913年,德国科学家弗里德里希·贝吉乌斯(Friedrich Bergius)[5]首次报道了水热炭化(hydrothermal carbonization,HTC)方法,在实验室条件下将纤维素转化为类煤材料,以此揭示自然界煤炭形成机制。20世纪后半叶,水热炭化技术主要用于降解有机物并合成重要的化工原料,兼顾回收气态和液态能源物质[6]。此后,科学家们开展了大量针对半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质等单一有机物的HTC反应路径和反应参数的研究[7-8]。21世纪,HTC的固体产物受到了更多关注。Wang等[9]开始研究HTC固相产物独特的炭微球(microsphere)结构;Titirici等[10]利用核磁共振等技术揭示了HTC固相产物结构的形成机制,并开发了调控结构与形貌的技术方法。近十余年来,在不断完善HTC理论研究的基础上,大量研究开始聚焦HTC产物在能源、环保、资源回收等领域的循环利用及生态环境效应[11-12]。

1.1 水热炭化定义

水热炭化是指有机物质与水在密闭容器中,在一定温度和压力条件下发生炭化的一系列复杂反应,最终生成富含碳素的固相产物“水炭”(hydrochar)、液相产物“炭液”(HTC aqueous phase)以及少量以CO2为主的气相产物(HTC gaseous phase)。

通常根据水的温度和反应产物特征,可将水热反应过程区分为水热炭化(HTC)、水热液化(hydrothermal liquefaction,HTL)和水热气化(hydrothermal gasification,HTG)。如表1所示:本文中所指的HTC发生在较低的温度区间(180～250 ℃),有机物质转化后主要产物为固体水炭,根据原料特征和反应参数不同,水炭产率为4%～94%;HTL发生在更高的反应温度区间(250～374 ℃),有机物质更多地向生物油(bio-oil)转化,油类物质产率为8%～44%,热值与石油相当,在能源领域研究较多[13-15];当水温超过 374 ℃,有机物质发生剧烈的HTG反应,并转化为以CH4和H2为主的可燃气体,气体产率为7%～52%[16-19]。

表1 高湿固体废弃物主要处理方式的特点及优缺点[7-8,13-19]Table 1 Characteristics,advantages and disadvantages of the main methods treating high-moisture solid waste[7-8,13-19]

1.2 水热炭化热化学反应和物质转化过程

水作为反应介质是整个HTC过程的关键。水的临界温度为 374 ℃(22.1 MPa),100～374 ℃的液态水称为亚临界水;温度超过374 ℃的液态水,称为超临界水[20-21]。随着温度和压力升高,水的介电常数迅速降低,水分子解离成酸性水合H3O+离子和碱性OH-离子,并逐渐由极性溶剂向非极性溶剂转变,极性降低提高了水对有机物质的溶解能力,同时水的离子积常数显著增大并产生酸催化作用[22-23],激发有机物质水解反应,将结构紧密的高分子有机化合物降解为可溶性的小分子低聚物或单体物质,并进一步发生脱水、脱羧、缩合、聚合和芳构化等一系列水热反应过程(hydrothermal process,HTP)(图1)。

HTC反应的原料主体是有机生物质,根据化学组成可分为半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质和油脂等。半纤维素是戊糖如木糖和己糖等单糖构成的复杂聚合物;淀粉和纤维素都是由葡萄糖聚合而成的大分子多糖,分别由α-1,4糖苷键和β-1,4糖苷键结合而成;木质素是由对香豆醇、松柏醇、芥子醇3种基本单元组成的复杂无定型高分子聚合物;蛋白质是由多肽链组成的生物大分子;而油脂主要由甘油三酯组成[24]。过去几十年间,科学家们开展了大量研究工作,构建了上述各类单一物质水热炭化反应过程和转化路径[25-27]。综合已有研究成果,图1直观地示意了不同化学组分物质在HTC各主要反应阶段的物质转化路径和固体产物水炭的形成过程。

1.2.1 水解水热反应随着温度升高反应程度逐渐剧烈。在较低温度下,原料物质发生水解反应,为后续一系列反应准备物质基础。水解过程中,半纤维素分解为木糖等单糖;淀粉、纤维素分解为果糖、纤维二糖、纤维三糖等低聚糖,低聚糖又进一步分解为葡萄糖等单糖;木质素由于结构相对稳定,所需分解温度较高,在水解初期只有少量可溶性木质素分解为低聚物。此后,木质素分解过程较为缓慢,这些低聚物之间发生脱烷基反应,生成愈创木酚、苯酚等酚类、醛类和多环芳烃等物质[28];蛋白质则首先被分解为多肽,进一步分解为二肽、三肽等低聚物,最终水解产物是各种氨基酸[29];油脂的主要成分是甘油三酯,在较高温度下水解产生甘油和脂肪酸,并进一步分解产生醛类和醇类物质[30]。

1.2.2 脱水与脱羧水解产物之间发生脱水和脱羧反应,并生成二氧化碳[31]。脱水反应较脱羧反应更易发生,且只有发生大量脱水反应时,才会发生脱羧反应。脱水和脱羧反应直接导致水解产物中的H和O元素减少,C元素富集,反应物质的H/C和O/C比显著降低,且随反应温度升高和反应时间增长,脱水和脱羧反应更加剧烈[28]。半纤维素、纤维素和淀粉水解产生的各种单糖通过脱水和脱羧反应生成糠醛、5-羟甲基糠醛等呋喃类物质,这些物质是HTC反应重要的中间体,参与后续的缩合和聚合反应,最终芳构化形成固体产物水炭。此外,单糖和低聚糖间通过脱水和脱羧反应生成2,5-己二酮、二羟基丙酮等酮类和甲酸、乙酸、丙酸等酸类;氨基酸则脱羧生成氨类物质和有机酸。酸类的产生使反应介质中pH值降低,进一步催化水解反应[29]。

1.2.4 芳构化随着HTC反应持续,液相中溶解的缩合和聚合产物继续发生分子间脱水,不断形成更高分子量和复杂结构的芳香族团簇,当液相中芳香族团簇达到饱和后会激发成核反应[33],当固相中心核形成后芳香族团簇会持续向核表面聚集,芳香族物质不断向外生长,这一过程服从LaMer成核理论[34]。同时,液相中其他活性含氧官能团物质,如乙醚和奎宁等通过分子扩散向核表面聚集并形成水炭外壳。Sevilla等[35]提出了“核壳结构”解释水炭物质组成和性质的内外层差异性,即水炭内层是具有疏水性的芳香族物质核心,外层是具有活性含氧官能团物质的亲水性外壳。除了可溶性物质发生芳构化外,木质素中不可溶组分在HTC反应过程中会直接发生类似干热裂解反应,固相物质化学形态发生变化,木质素高度聚合生成多环芳香族物质并直接形成水炭[36]。

值得注意,实际存在的高湿固体废弃物是上述多种物质的混合物,而且由于木质纤维素类物质的组成比例、聚合程度和结构特征变异大,蛋白质类型和结构多样,油脂类物质易包裹却难分解,使得实际处理的原料物质反应更为复杂。不仅如此,HTC过程中各物质原料和中间产物之间还可能产生复杂的交互反应。因此,实际发生的HTC过程远比图1所示路径更为复杂。

1.3 水热炭化关键技术参数

除原料特征外,反应参数也直接决定HTC反应过程和产物特性,其中主要影响参数有温度、反应时间、固液比以及添加剂。只有充分掌握反应参数对HTC过程和产物的影响特征和机制,才能通过HTC反应参数调控,实现不同应用目标下的产物定制生产[37]。

1.3.1 温度指HTC过程中密闭系统的峰值温度,也是下文中反应时间内需保持的温度,是HTC反应过程最重要的反应参数。HTC反应需从外部以热能形式提供反应所需的能量,一方面改变水的性质,加速物质溶解并启动水解反应;另一方面提供断开有机化合物分子间化学键所需的能量。在亚临界水中,半纤维素在160 ℃开始水解;淀粉和纤维素的初始水解温度为180～200 ℃[30];木质素由于存在较多的醚键,水温达到220 ℃以上才开始分解[38]。温度升高可以增强水解、脱水、脱羧、缩合和聚合反应,促进中间物质的产生和产物间的化学反应[39]。研究表明,随着HTC温度升高,水炭产率降低,液相和气相产物比例升高。Hoekman等[27]研究表明,当温度从215 ℃升高到250 ℃时,木质纤维素类物质的水炭产率从69.1%下降到50.1%,炭液中糖类和有机酸浓度显著增加,TOC显著升高;在相对高温区间(250～374 ℃),温度升高则增加气相产物生成,包括CO、CO2、H2和CH4等,其中CO2占70%～80%。温度对水炭性质的影响研究较多,结果均表明,随着温度升高,水炭的O/C和H/C比降低,含C量和热值显著提高,比表面积和孔隙度也随温度升高显著增加(表2)。

表2 水热炭化反应参数对固体水炭产物特性的影响[40-44]Table 2 Relations among hydrothermal carbonization parameters and the properties of hydrochar[40-44]

此外,升温速率也会对HTC过程产生影响。较高的升温速率会加速生物质分解,降低水炭产率[40]。较高的反应升温速率一般用于HTL和HTG过程中,可以有效提高能量和物质传导效率,提高生物油和可燃气产率,并引起固体水炭产率下降。一定目标峰值温度下,较低的升温速率会延长低温阶段反应过程,促进中间产物的次级聚合和缩合反应,降低水炭的O/C和H/C比,提高水炭产率、炭化程度和热值[41-42](表2)。

在HTC反应的密闭容器中,系统压力由温度决定,并随温度升高而升高,一般不对系统压力进行人为调节。研究表明系统压力对HTC反应过程无显著影响[43-44],本综述也不做进一步讨论。

1.3.2 反应时间反应时间指在达到峰值温度后保持的时间。相关研究报道中HTC反应时间一般为几分钟到数小时不等。反应时间对水炭产率和性质的影响与温度相似(表2),但影响程度较弱。较长的反应时间会加强溶解态中间产物的聚合反应,促进具有多芳香核结构的次生水炭形成,并对水热炭的形态产生影响。一般而言,较短反应时间会导致水炭表面产生裂缝和沟壑,较长的反应时间利于表面炭微球结构形成[45]。反应时间延长可提高水炭表面炭微球结构直径、孔隙率和比表面积[46]。

温度和反应时间作为两大主控因素,共同决定HTC反应强度。Ruyter[47]提出用反应强度因子(severity factor,f)来描述温度和时间对HTC反应强度的综合影响:

f=50×t0.2×exp(-3 500)/T

(1)

式中:t是以秒(s)为单位的反应时间;T是反应的凯氏温度(Kelvin)。

基于阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation),研究者们较多使用反应强度(reaction severity,R)来量化温度和时间对HTC反应的共同影响[48]:

R=log{t×exp[(T-100)/14.75]}

(2)

式中:t是以分钟(min)为单位的反应时间;T是反应的摄氏温度(℃)。从公式(2)中也可以看出,温度对反应强度的影响大于反应时间。例如,HTC反应在200 ℃、30 min条件下的反应强度(R)为4.42;反应时间延长30 min(200 ℃、60 min)会使反应强度R提高为4.72;而将温度提高30 ℃(230 ℃、30 min)则反应强度(R)可提高至5.30。随着反应强度提高,原料物质分解加强,更多可溶性中间产物进入溶液,使得水炭产率下降。综合相关研究数据,图2显示了水炭产率随反应强度(R)提高的显著下降趋势。

图2 水热炭化反应强度与水炭产率关系Fig.2 The relation between the reaction severity of hydrothermal carbonization and hydrochar yield反应温度、时间和水炭产率数据来源于已发表的相关研究论文;反应强度(R)根据公式2计算。The data of temperature,residence time and hydrochar yield are collected from the published literatures. The reaction severity is calculated with equation 2.

1.3.3 固液比HTC反应中,水作为反应介质与原料充分接触,才能保证HTC反应效率。固液比直接影响水中溶解的底物和中间产物浓度,进而影响HTC反应过程。一般而言,高固液比对应更大的物质浓度,也需要更高的反应强度来完成HTC反应。然而,当物质浓度过高而反应强度不足时,水解、脱水和脱羧反应不充分,不能为缩合和聚合反应提供足够原料,将降低水炭产率,且水炭中可能含有未反应的原料物质。在保证一定反应强度条件下,较高的物质浓度可促进HTC反应,提高水炭产率,得到尺寸更大的水炭颗粒[35,49-50]。Sevilla等[33]研究表明,淀粉和葡萄糖的HTC反应中增加物质浓度会提高水炭产率;而纤维素类HTC反应中,当固液比超过1∶6时,水炭的产率反而降低。因此,HTC反应中合理的固液比和物质浓度与原料类型和其所需HTC反应强度有关。Sermyagina等[51]发现,在180～250 ℃,较低物质浓度下生成的水炭具有更高的热值。Xu等[52]发现,随着物质浓度降低,水炭的H/C和O/C值逐渐降低,H—C键和O—C键减少,而C—C键增多,水炭在化学键和元素组成等方面与天然煤更相似,具有更高的热值和更好的燃烧性。同时,更多的水量也需要更高的能耗来达到一定的反应强度。

1.3.4 添加剂使用添加剂可调控HTC反应过程和产物特性,包括无机酸、有机酸、碱、矿质盐分、金属氧化物、活性炭和双氧水等。其中,通过酸、碱添加剂改变反应介质pH值是最常用的方法。酸性添加剂,如HCl、H2SO4、HNO3和柠檬酸等,会增加反应溶液中H+含量,加速水解和脱水反应,显著降低水炭的O/C和H/C比。Lu等[53]发现酸性添加剂可加速纤维素水解和葡萄糖合成,增强有机酸类的脱羧反应,促进CO2形成。此外,酸性添加剂还可显著改变水炭的物理特征。较低pH值下制备的水炭表面炭微球结构明显,比表面积和孔隙度增大,吸附能力也显著增强[54]。Flora等[55]报道了厨余垃圾HTC过程中添加HCl制备的水炭对阿特拉津的吸附性能显著高于添加去离子水和NaOH制备的水炭。Reza等[54]发现在酸性环境(pH2)下小麦秸秆制备的水炭的比表面积是在碱性环境(pH12)下的2.7倍。虽然碱性添加剂(如NaOH、KOH和Ca(OH)2等)对脱水反应无显著影响[56],但可增强羟醛缩合反应,促进分子量较小的含氧官能团物质向芳香族化合物转化[57]。此外,碱性环境会促进5-羟甲基糠醛向乙酰丙酸或甲酸转化,使反应产物中的HMF含量降低[58],而含N有机物和酮类物质含量增加。碱性条件下,炭液中的酚类物质,如愈创木酚和邻苯二酚含量上升,表明木质素在碱性条件下更易分解,这也解释了碱性条件下水炭产率的降低[59]。然而,碱性添加剂仅可在一定阶段改变HTC系统pH值,最终产物的pH值仍表现为中性或酸性[55]。

酸、碱添加剂也会影响HTC产物中的养分元素形态和重金属活性。酸性条件可促进有机磷向无机磷转化,磷灰石态磷向非磷灰石态无机磷转化;而碱性条件则促进磷素的沉淀反应[59-60]。据此,学者们提出在HTC过程中添加HCl或H2SO4来提高炭液中溶解性N和P含量,并进一步通过碱处理生成磷酸铵镁(也称鸟粪石,struvite)回收养分元素的方法。Huang等[61]发现在较高温度(320 ℃)的HTL过程中,提高pH值可有效固定水炭中重金属,降低其有效性和环境风险。然而,Zhai等[62]发现在较低温度(270 ℃)的HTC过程中,碱性条件反而提高了水炭中Cu和Cr的活性。

除了酸、碱添加剂外,金属盐分和氧化物等也可以影响HTC产物特征。例如,在HTC反应中添加天然沸石,可增加水炭中碳含量和热值[63];添加CaO可促进水解、脱氨基和芳构化反应[64-65];添加FeCl3、Al(OH)3和活性炭会降低水炭中重金属活性[66];使用Lewis酸催化剂(FeCl2和FeCl3)可降低完全炭化所需的峰值温度[67]。尽管添加剂可调控HTC过程和产物特性,但在实际应用中还应充分考虑酸、碱物质对反应设备的腐蚀性和成本投入情况。

1.4 水热炭化处理高湿固体废弃物的优势

生物降解法主要利用微生物降解废弃物中的有机物质,相对于填埋和焚烧大大提高了资源回收利用率,且处理过程需要的能耗较低(表 1)。厌氧发酵处理周期受底物浓度影响,需要3～20 d,产生的沼气可用于发电和提纯为生物天然气[69];好氧堆肥处理也因工艺而异,一般需要7～14 d,生成的有机肥可还田改良土壤结构、提高土壤肥力并促进作物生长。然而,生物降解法处理周期较长,还需要添加辅料和微生物菌种,固体废弃物体积减量化程度低,处理过程中还容易产生难闻气味[70-71]。干热裂解是常用的热化学处理方式,需要将废弃物在干燥和缺氧的环境下加热到较高温度(350～750 ℃),完成有机物质转化生成生物炭。大量研究表明生物炭在改良土壤结构、提高土壤肥力、固碳减排、钝化有机无机污染物等方面具有积极意义[72]。在处理高湿固体废弃物时,需对原料进行干燥预处理,进一步加大能耗和设备投入。

水热炭化整个反应在密闭的水介质环境中发生,在处理高湿固体废弃物时具有独特优势,可总结为以下几方面:1)反应原料无需进行脱水处理,反应温度较低(180～250 ℃),相对于干热裂解能耗较低;2)HTC 反应中溶剂仅为水,相对于其他化学溶剂价格低廉且安全性高,而且反应过程水可以循环使用,降低物料投入成本;3)密闭反应系统可实现原料物质和能量全回收,固体和液体产物资源化利用潜力高,且反应过程中无污染物排放风险;4)HTC反应迅速,废弃物处理周期短,一般整个处理过程可在24 h内完成(包括降温过程);5)废弃物体积减量化显著,HTC处理后高湿废弃物固相体积可减量达90%;6)酸性水介质体系可有效溶解固体废弃物中的灰分物质(Ca、Mg、K、Na、Fe和S等),显著减少固体水炭产物中的灰分含量,消除燃烧过程中因灰分氧化物形态引起的废渣、结块、腐蚀和难闻气味等问题。

尽管如此,HTC处理高湿固体废弃物对能耗和硬件设备投入要求较高;过程水(炭液)的处理、安全排放和资源化利用仍是亟待解决的问题;水炭在能源和吸附剂以外的资源化利用途径需进一步开发,相应的生态环境效应综合评估有待加强。

2 水热炭化产物的资源化利用

高湿固体废弃物经过HTC反应后产物可分为固体、液体和气体三相。其中,固体产物水炭保留了原料中绝大部分碳素,而理化性质已与原料物质大相径庭。已有大量研究通过组分分析、成分分析、扫描电镜、红外衍射、X射线衍射、X射线光电子能谱、核磁共振等技术手段,研究了水炭特征和反应参数对水炭理化性质的影响。结果表明,不同原料和反应参数下制备的水炭理化性质存在较大差异,但也表现出一定的共性。就物理特性而言,炭化物质在成核生长过程中,为了保持与周围反应液体的最小接触面积,通常在水炭表面会形成微球粒结构,而非多孔结构(图3);与热裂解下形成的生物质炭(高比表面积、大孔隙度)不同,水炭的比表面积较低,内部孔隙不发达,平均孔隙直径在几到几十纳米之间[9,73];就化学性质而言,水炭大多为酸性,pH值为4～6,具有较高的阳离子代换量(CEC);元素组成上,水炭总体而言具有较低的O/C比,继承了原料中氮、磷、钾、钙、镁及微量元素。物质组成上,水炭是高度复杂的混合物,既含有一部分化学结构性质稳定的芳香族化合物,也含有水热炭化反应的各类中间产物,如糠醛类、呋喃类、醛类、酮类、酚类、有机酸类物质;在含氮原料参与下,还会含有氨基酸、吡咯类、吡啶类、吡嗪类等含氮有机化合物[74]。

图3 水炭(A)和生物炭(B)表面显微结构Fig.3 Microsphere structure of hydrochar surface(A)and porous structure of biochar surface(B)水炭图片引自Sevilla[35],原料为纤维素,HTC温度230 ℃,4 h;生物炭为小麦秸秆在450 ℃下热裂解制备,2 h。Hydrochar image is sourced from Sevilla[35],HTC of cellulose under 230 ℃,4 h;Biochar is the produced with wheat straw pyrolyzed under 450 ℃,2 h.

水热炭化的液相产物炭液,在相关研究中也称为过程水,其性质依原料特性、物质浓度和反应强度而异。由于反应过程中水分子解离和有机酸的形成,炭液多表现出较水炭弱的酸性,pH值通常为5～7;炭液中富含各类可溶性无机离子,原始溶液EC值可达1～5 ms·cm-1,同时含有大量化学性质不稳定的可溶性有机物,因此表现出较高的可溶性有机碳和化学需氧量[75]。

由于在密闭的水环境中,水热炭化过程的气体产物较少且外排量非常有限,主要物质为CO2,伴有少量的CO、H2和CH4等。HTC气相产物一般不作为研究对象,本综述也不做讨论。

HTC反应将废弃物转化成为水炭和炭液,虽物质特性发生改变,但整个过程中物质和能量守恒,将HTC产物中的能量和物质视为资源循环利用逐渐成为各方关注的焦点。由于水炭含有较高热值和良好燃烧特性[57,76-77],将其作为能源物质燃烧实现能量循环是最早关注的资源化利用方式。此外,水炭表面大量的含氧官能团(羟基、羧基等)使其表现出较强的吸附性[78],将其作为吸附剂去除水体重金属和有机污染物或回收元素也是重要循环利用方式之一。上述2种水热炭化产物资源化利用方式研究开展较多也较早,已有相关综述研究详尽报道[57,78-79],本综述中不再赘述。

全球气候变化、环境污染和食物短缺背景下,水炭和炭液以添加剂或者改良剂的形式进入土壤,参与自然生态系统的物质能量循环过程中,是实现废弃物资源化循环利用又一重要途径[80]。近10年来,各国学者们围绕HTC产物还田对农业生产和生态环境中的效应开展了大量研究。本综述将从土壤物理环境、土壤养分效应、土壤固碳和温室气体排放、植物生长和微生物响应等几方面对已有研究成果展开论述。

2.1 水热炭化产物对土壤物理性质的影响

水炭对土壤物理性质影响的核心在于其改变土壤孔隙结构。一方面,水炭是疏松的有机物质,自身密度低于土壤矿质颗粒。因此,水炭与土壤混合后表观上会直接通过“密度稀释”降低土壤容重,并提高土壤总孔隙度,这一点在砂土和黏土的研究中表现一致[81-82]。另一方面,水炭会直接(吸附性和胶结作用)和间接(影响微生物活动)作用于土壤团聚体形成过程,进而改变土壤孔隙特征。George等[81]使用酿酒渣(220 ℃,12 h)制备的水炭,以5%～10%(体积分数)用量施入砂土,显著提高了土壤水稳性团聚体数量和团聚体平均质量半径(MWD)。孔隙结构的改变直接影响土壤水力学性质和水分状况。对于砂土而言,水炭施用会显著增加中等孔隙数量,提高土壤田间持水量和有效含水量(-33～1 500 kPa)。Mau等[83]研究发现同一原料(畜禽粪便)制备的水炭对土壤孔隙度的影响受HTC反应温度影响,较低温度下制备的水炭可显著增加砂土孔隙度,而高温条件下制备的水炭降低了土壤孔隙度。除改变土壤孔隙状况外,水炭自身较强的持水性也是提高土壤持水能力的重要因素[84]。Röhrdanz等[80]研究表明,随着HTC反应强度提高,水炭表面极性减弱,持水能力显著降低。尽管如此,草类生物质制备的水炭的持水性仍是砂土矿质颗粒的5～10倍,可显著提高砂土持水能力。对黏土而言,Melo等[85]发现污泥制备的水炭(190 ℃,4 h)在1%(质量分数)施用量下显著提高了土壤田间持水量;而Kalderis等[86]施用5%～15%(质量分数)橘皮制备的水炭时发现,较低用量时对黏土田间持水量无显著影响,较大施用量反而会降低田间持水量,这可能与大量水炭颗粒间形成的不持水大孔隙有关。对于砂土和黏土,水炭施用均表现出提高土壤饱和导水率的效果,可在降雨或灌溉时显著提高土壤入渗量;水炭对土壤非饱和导水率影响的研究较少。Eibisch等[87]通过模型计算获得不同含水量下的非饱和导水率,结果表明水炭施用对土壤非饱和导水率并无显著影响,但这也可能与非饱和导水率模型计算中存在较大不确定性有关。此外,水炭表面存在的脂肪族有机物使水炭表现出较强的斥水性[88],并可能会直接影响土壤水力学性质和水文过程。研究表明,沼渣、木屑和玉米秸秆制备的水炭自身均表现出亚临界斥水性(固液体接触角略小于90°);但1%～5%(质量分数)水炭施用并未显著提高土壤斥水性,水炭自身斥水性也并未抑制其提高砂土持水性和导水率的积极作用。相反,斥水性越强的水炭对砂土有效水含量提高作用越显著,且效果优于同一原料热裂解制备的生物质炭[89]。然而,试验研究中也发现,水炭施入土壤后会显著促进真菌的生长[82],微生物残体和分泌物对土壤矿质颗粒的包裹作用会提高土壤斥水性,进而显著降低土壤入渗能力,降低入渗量并增加地表径流,也可能引起土壤优先流发生,增强土壤剖面水分分布的不均匀性。

目前,炭液还田对土壤物理性质影响的研究很少。炭液中含有的大量可溶性有机质和无机盐,可能会通过对土壤矿质颗粒的物理包裹引起土壤斥水性,通过化学胶结和分散过程以及微生物活动影响土壤团聚过程和结构变化,进而影响土壤水、气、热等一系列物理过程,相关研究有待深入开展。

2.2 水热炭化产物对土壤养分状况的影响

由于HTC反应在密闭环境中进行,水炭和炭液可回收原料中氮、磷、钾、钙、镁、硫、铜、铁、锌等几乎全部养分元素。大量研究表明,HTC产物中养分元素含量主要受原料元素组成影响[90]。例如,畜禽粪便制备的水炭养分含量高于植物生物质制备的水炭,其对提高土壤速效养分含量具有更显著效果[91]。HTC反应参数虽对产物中养分元素总量没有显著影响,但直接影响养分元素的化学形态,并决定养分元素在水炭和炭液中的分配比例。Idowu等[92]针对厨余垃圾HTC反应中氮素转化途径进行了分析,发现水炭中氮素含量占原料总氮的40%～50%,炭液中氮素占20%～30%,生物油中含有一部分氮素。就氮素形态而言,无机可溶性氮素中氨态氮占90%以上,硝态氮仅占很小一部分;可溶性有机氮中主要是氨基酸、蛋白质、杂环类氮、胺态氮、吡咯类氮和吡啶类氮。HTC温度对水炭和炭液中总氮含量影响均不大,但随着反应温度提高,氨态氮含量显著上升,硝态氮含量降低。与氮素不同,磷素形态和固液产物中的分配受HTC反应温度和时间影响更明显,随着温度升高和时间延长,炭液中的可溶性磷减少,水炭中磷素总量增加,这主要与磷素沉淀反应和固体水炭对磷素吸附作用增强有关[93]。原料中绝大部分(>75%)钾和钠溶解在炭液中,剩余部分则吸附在水炭表面,水炭和炭液中的钾、钠元素含量和比例受反应温度影响不大。原料中的钙、镁元素则大部分留存在固相水炭中,炭液中含量相对较少。

将HTC产物中的养分元素还田供给农业生产,替代一部分矿质肥料的生产和开采,是HTC产物资源化利用的一个重要方向。据估算,美国每年用以填埋的厨余垃圾中可通过HTC回收利用的氮素和磷素含量,可分别替代0.96%和2.3%的氮、磷肥料的生产和应用[92]。因此,学者们开展了水炭和炭液还田的土壤养分效应研究。总体而言,对固体水炭的关注更多,炭液的应用较少。

研究表明,水炭自身虽含有一定的全氮含量,但大部分以不易分解的有机态氮形态存在,且HTC过程中碳素富集导致有机物质碳氮比(C/N)较高。因此,水炭还田后不仅不能为植物提供速效氮,反而会引起土壤速效氮的微生物固定,降低土壤氮素有效性,对作物氮素吸收产生不利影响。因此,土壤施用水炭后应注意及时追施速效氮肥[94]。通过与煤炭进行对比试验,分析了水炭还田引起的氮素生物固定作用机制,认为水炭自身高C/N比和高可溶性有机碳(DOC)并非主要影响因素,而与水炭的有机物化学组成特征密切相关,其中水炭自身约有50%的有机物质为结构稳定、不易被分解的芳香族化合物,另外50%为结构不稳定且易被微生物分解的有机化合物。Bento等[95]的研究表明,虽然水炭自身不能提供速效氮素,但是由于其较强的吸附作用,可显著减少硝态氮淋失,从而提高土壤氮素含量和缓释供给能力。

水炭和炭液中总磷含量相对较高,是HTC技术中养分元素回收利用的重点关注对象。从HTC工艺流程上,一部分磷素可在炭化反应后直接通过化学沉淀从水炭和炭液中分离,以磷酸盐的形态回收并作为肥料还田利用。然而,这无疑又增加了设备和化学试剂等投入。相较而言,磷素随水炭和炭液直接还田利用更加经济便捷。Fei等[93]研究结果表明,城市污泥制备的水炭总磷可达25 175 mg·kg-1,虽然有效态磷比例很小,仅为417 mg·kg-1,但仍显著高于供试的黏壤土,并且水炭在还田后能够缓释磷素,可作为土壤中的长效磷库,促进作物磷素吸收。不仅如此,水炭对磷素的吸附特征对提高土壤磷素有效性也有积极作用。Schneider等[96]研究了城市污泥和植物生物质制备的水炭对磷素的吸附解析特征,发现水炭对磷素的吸附性较弱,并指出当水炭施入磷素有效性低的酸性黏质土壤中,可通过“稀释作用”缓解磷素固定,提高土壤磷素有效性;另一方面,水炭中较高的可溶性有机质会和磷素竞争土壤颗粒上的吸附位点,从而缓解磷素固定,促进植物磷素吸收。

此外,水炭的养分效应与土壤类型有关。一般而言,通气性良好的砂质土有利于水炭中有机物分解并释放养分,而水炭在黏土中养分释放能力则非常有限;水炭较高的阳离子代换量(CEC)在提高砂土养分固持和供给能力也较黏土更明显。Bento等[97]研究了甘蔗渣和酒糟为原料制备的水炭在砂土和黏土中的养分效应,结果表明水炭几乎不释放速效氮、钙和镁等养分,仅在砂土可释放1.1 mg·g-1速效磷;另一方面,土柱淋溶试验表明,尽管水炭自身提供养分的能力很有限,但是可以显著提高土壤吸附能力,减少硝态氮、钾、钙、镁等速效养分淋溶损失。城市污泥制备的水炭在1%(质量分数)左右的施用量下,可显著提高黏土中氮、磷、钙、铁、锌和铜含量及有效性,而镁有效性略有降低[97]。

水炭对土壤pH值的影响受到的关注也较多,但是研究结果并不一致。有研究表明,水炭还田后会降低土壤pH值[98],这主要由水炭自身酸性引起的;也有研究报道在较低用量下,水炭的酸性并不会显著改变土壤pH值[99];更有研究发现,酸性水炭施入后显著提高了土壤pH值[100],这与土壤微生物分解水炭中的不稳定有机物质有关。水炭对土壤pH值影响结果的差异,与水炭自身性质、土壤性质以及不同试验条件有关。

与固体水炭相比,炭液还田的养分效应研究很少,这主要由于炭液中虽含有一定量矿质养分,但同时含有大量可溶性有机物和较高的化学需氧量(COD),直接还田会引起土壤和水体环境污染问题。因此,炭液通常要经过一系列污水处理流程,达到相关环境排放标准后才能进行排放。Belete等[101]研究表明,将原始炭液进行稀释后培养微藻,可在6 d培养后使炭液中的氮、磷含量降低约90%,DOC含量下降80%,从而达到污水排放标准。此外,将炭液回收循环进行HTC反应,可减少炭液的产出和排放。值得注意,炭液的循环使用会直接影响炭液和水炭的性质。研究表明,炭液循环使用会提高水炭产率和热值(HHV),随着循环次数的增加,水炭中呋喃类物质减少,芳香族物质增多,促进糠醛和5-HMF合成芳香族化合物,抑制醛类物质的直接芳构化;炭液在数次循环中TOC和DOC含量不断提高,可溶性养分元素富集,有机酸类物质增多,酸性增强,酚类物质含量显著增加[102]。

2.3 水热炭化产物对作物生长的影响

HTC产物还田可通过改变土壤物理性质(如提高持水能力和改善通气状况)和养分状况(如提高养分含量和有效性)促进作物生长。然而,HTC反应中产生的各类不稳定的有机化合物,如有机酸、醛酮类、酚类和多环芳烃等,可能会对作物产生毒害作用。因此,大量研究聚焦了水炭和炭液的植物毒性,并探索消除植物毒性的可能途径。本节也将重点围绕水炭的植物毒害作用展开论述。

Rillig等[82]较早报道了甜菜根原料制备的水炭(180～200 ℃,11 h)在10%(体积分数)以上用量下对砂土栽培的蒲公英生长产生了显著的毒害作用。Busch等[99]报道了甜菜根制备的水炭(203 ℃,2 h)对水芹和大麦的植物毒性,水芹种子在5%(体积分数)以上水炭用量下完全不萌发,大麦在5%(体积分数)用量下未表现出毒害作用,而当水炭用量增大时显著抑制大麦种子萌发并导致减产。然而,在第2季大麦种植中,水炭的植物毒害作用完全消除,还表现出促进作物生长的效应,大麦生物量和叶片氮含量均显著提高。George等[81]对粮酒渣原料制备的水炭(220 ℃,12 h)进行了淋洗处理(1∶10固液比),并测试了淋洗后的水炭和淋洗液对苜蓿生长的影响,结果表明淋洗后的水炭(5%和10%,体积分数)对苜蓿根系生物量和根长具有微弱但不显著的抑制作用,毒害作用更明显地表现在叶片上,添加水炭处理的苜蓿叶尖坏死率比对照组高出4～6倍,淋洗液(10%体积分数)处理中苜蓿叶尖坏死率则更高。此后,各国学者们陆续报道了不同原料制备的水炭,例如玉米青贮饲料[98,105]、厨余垃圾[98]、城市污泥[106]、小麦秸秆[107-108]、橘皮[86]、草料和园艺垃圾[109-110]等对水芹[94,98,107,109-110]、生菜[86,109]、水稻[106,108]、萝卜[106]、南芥菜[86]、玉米[86,98]、白菜[98]、大麦[99,110]、黑麦草[111]、豆类和番茄[109]等多种作物的生物毒害作用。就土壤类型而言,水炭还田在砂土[82,98-110]、壤土[111]和黏土[85-86,108]中均表现出明显的植物毒害作用。以上研究结果也表明,水炭施用量和毒害物质浓度是影响其生物毒性的重要因素,而不同作物对水炭毒性的敏感程度和响应特征也不相同。从植物毒害角度而言,土壤表层0～20 cm深度中10～20 t·hm-2的水炭施用量(约1%质量分数)较为合理和安全[85,108,110],过高施用量不具备经济和操作上的可行性,更可能导致作物减产甚至绝产。尽管如此,也有研究报道了合理施用量下水炭的促生作用,例如Chu等[112]在1%(质量分数)污泥水炭施用和氮素追肥下在第1季作物未发现毒害作用,并且可显著提高水稻穗数、千粒重和种子中N素含量,增产效应明显。Baronti等[105]报道水炭还田对杨树生长具有显著促进作用。

有研究将水炭与相同原料热裂解制备的生物质炭进行了对比[98,110-111],结果表明各类生物质炭均未表现出植物毒性,而新鲜制备水炭的植物毒性作用普遍存在。这主要由于热裂解过程中产生的植物毒害物质会从生物质炭固相表面挥发损失;而HTC过程在密闭的水环境中进行,产生的毒害物质易溶于水并有一部分吸附在水炭表面,大部分植物毒性物质会富集在炭液中。因此,炭液还田中也应着重关注其植物毒性,并通过稀释浓度或生物降解等方式消除毒性。尽管如此,针对炭液中植物毒害物质测定和还田后对作物生长影响的研究鲜有报道。Feng等[103]将秸秆HTC反应的炭液施入水稻田中,并未发现对水稻的毒害作用,反而显著提高了水稻产量。Mau等[83]将稀释后的炭液作为液体肥料种植生菜,也未发现明显的植物毒害作用。这应当与合理的炭液稀释浓度有关,毒害物质浓度不足以对作物生长产生负面效应。

由于HTC反应过程的复杂性和中间产物的多样性,要确定具体HTC产物中毒害物质和毒性作用浓度仍是一项艰巨的任务。Bargmann等[110]报道了多种水炭和炭液对大麦种子萌发的抑制作用,并进一步测试炭液中包括有机酸、醛类和酚类等11种有机化合物对水芹种子萌发和生长的影响,最终确定了愈创木酚、乙酰丙酸、羟基乙酸、乙酸、乙醇醛二聚体和邻苯二酚等毒性物质。Busch等[98]和Janzowski等[113]指出HTC反应中形成的5-羟甲基糠醛是重点可疑的植物毒性物质,因其在相关研究中被认定为基因毒性和细胞毒性物质。Durling等[114]确定了炭液中愈创木酚和4-甲氧基酚的植物毒性并将其作为植物毒性指示性物质。值得注意,水炭和炭液对作物的毒害作用可能是由于某些单一化合物的独立作用,也可能是多种化合物共同作用的结果,相关研究仍需深入开展。

尽管相关研究证实了水炭和炭液中存在植物毒性物质,但这些物质均具有易分解、溶于水和易挥发的特征,可以通过微生物降解、淋洗、热处理等后处理方式降低或消除其植物毒性,保障其还田安全性。Busch等[99]和Melo等[85]分别在砂土和黏土中发现了水炭施入后第2季作物毒害作用的消除和积极的促生作用,这主要由于水炭中的不稳定毒害物质在施入土壤后会被土壤微生物分解并消除毒性,田间情况下雨水或者灌溉淋洗也可能是降低其植物毒性的原因。因此,“还田自然分解”是消除水炭植物毒性最为简单和经济方法,但应注意在播种或移栽前数周将水炭还田[94]。除此以外,相关研究中还报道了其他几种利用微生物降解原理消除水炭中毒害物质的方法。例如,Dalias等[107]在不添加任何物料的情况下仅对水炭进行的润湿处理,经过大约10 d的微生物降解可完全消除水炭的植物毒性,处理后的水炭替代泥炭育苗作为育苗基质,可显著提高种子萌发率。Kalderis等[86]将具有较强植物毒性的水炭保持在20%含水量静置4周,大大降低了水炭淋洗液(1∶10固液比)的植物毒性,其效果相当于将淋洗液稀释10倍,而稀释20倍的水炭淋洗液更是表现出促进种子萌发的积极效应。将新鲜制备的水炭与其他固体有机废弃物进行堆肥处理,也是消除其植物毒性的可行方法[99,107]。Busch等[98]将较强植物毒性的水炭与绿肥、厩肥和小麦秸秆进行28 d混合堆肥,完全消除了水炭的植物毒性,并且表现出积极的促生效果,这其中有微生物降解毒害物质的因素,也包含其他有机物料的稀释作用。然而,堆肥处理需要额外添加物料,需要占用较大的厂房空间,而且会拉长处理周期,削弱了HTC处理高湿废弃物“快速”和“体积减量化”的优势。目前,上述几种不同的微生物降解方式中水炭植物毒性随时间的变化特征仍不明确,内在的微生物降解机制仍需深入探究。

用冷水或热水淋洗新鲜制备的水炭,充分溶解并移除其表面吸附的可溶性有毒物质也是普遍认可的有效后处理方式,其对植物毒性物质的消除作用已在较多研究中证实[81,86,99]。除了使用清水进行淋洗,使用酸溶液对水炭进行后处理,也能达到快速消除植物毒性的目的。例如,Fornes等[109]使用硝酸溶液(0.2～0.75 mol·L-1)处理完全消除了水炭的植物毒性,处理后的水炭浸提液对作物根系和地方部分生长具有明显的促进作用。实际生产中,淋洗后处理将增加整个HTC过程的水资源负荷,而目前针对不同类型水炭合理淋洗量和淋洗方式的研究鲜有报道。淋洗液中的毒害物质也需进一步无害化处理,将淋洗液循环投入HTC反应中是可能的解决方案,但是否会造成毒害物质的富集仍有待进一步研究。Hitzl等[94]对新制备的水炭进行了二次干加热处理,发现275 ℃以上温度处理能够完全消除水炭的植物毒性,水炭中植物毒害物质挥发散失并在冷凝水中富集。这种方法大大增加了设备和能源的投入,在实际应用中可行性较小。

2.4 水热炭化产物对温室气体排放及土壤固碳的影响

HTC反应将废弃物原料中占绝大部分的易分解有机物转化成结构稳定不易分解的芳香族化合物,以水炭形式还田具有实现长效土壤固碳的潜力,在应对温室气体排放和全球气候变暖方面具有积极意义。相关研究在热裂解的制备生物炭上已广泛开展,而由于水炭和生物炭在理化性质和物质组成上具有较大差异,其在土壤固碳减排方面的效应也与生物质炭具有明显差异。多数研究结果均表明,水炭还田后会显著增加CO2和CH4排放[105,107,115-117]。Malghani等[115]使用同位素标记方法发现玉米青贮饲料制备的水炭在砂壤土、粉壤土和粉黏土的培养试验中显著提高了土壤CO2和CH4排放量。Kammann等[117]在黏壤土中施入甜菜根制备的水炭后,CO2排放量是对照的约20倍,是相同原料制备的生物质炭的40倍,CH4排放量也显著提高。在淹水条件下的水稻土中,水炭添加也显著增加了CO2和CH4排放[108,116]。这主要是由于水炭中含有相当一部分易分解的有机化合物,还田后为微生物提供有效碳源,促进了微生物活性和有机物矿化。Barnoti等[105]通过同位素示踪发现玉米青贮饲料制备的水炭中约有一半的碳在还田1年后被分解进入大气,另一半有机物结构稳定固持在土壤中。对于N2O而言,水炭还田可显著抑制N2O排放[108,115],这可能一方面与水炭对土壤中硝态和铵态氮的吸附作用有关,另一方面由于水炭引起的氮素生物固定作用减弱了反硝化作用。也有研究表明在有机质含量较高的壤土中,水炭还田对N2O排放并无显著影响[111]。Kammann等[117]指出水炭抑制N2O排放仅表现在施用前期,后续在追施氮肥后反而会大大增加N2O排放量,其中水炭的酸性可能是增加N2O排放的原因之一。

相较于生物质炭,水炭还田对土壤有机碳库影响的研究很少。水炭还田虽然会显著提高CO2和CH4排放,但这部分碳主要来源于水炭自身的一部分不稳定有机物分解,土壤碳库中的有机物含量并无显著减少[105],而水炭还田会显著改变土壤有机碳组分构成,其中胡敏素和胡敏酸含量增加,富里酸含量减少,蛋白和碳水类物质减少,木质素芳香族化合物增加,加速不稳定有机质分解,促进更大分子量、更稳定的有机碳组分富集[116]。这种土壤有机碳构成变化,有利于土壤长效固碳,其内在机制并非由水炭自身物质带入和选择性吸附及保持作用,而是通过改变土壤微生物种群数量和物种构成引起的[116]。炭液中富含大量易分解的可溶性有机化合物,其还田后也将对土壤有机碳周转和温室气体排放产生显著影响,但目前相关研究鲜有报道。

以上多数研究中均对比了相同原料制备的生物炭,不难看出水炭在固碳减排方面效果不如生物质炭显著。但也应注意到HTC在处理高湿废弃物中的显著优势,较低的反应温度和无需干燥处理等方面都较热裂解技术显著减少了系统碳排放。此外,如将废弃物原料为参照对象,便会凸显出HTC产物还田在固碳减排方面的积极意义[117]。

2.5 水热炭化产物对土壤生物的影响

相对于生物炭而言,关于水炭还田对土壤生物影响的研究相当匮乏。Busch等[99]报道了水炭还田后蚯蚓明显的躲避行为,这可能与水炭中存在的毒害物质有关,也可能由水炭的酸性导致。水炭与土壤混合培养的试验中普遍发现土壤表面大量真菌生长[89],这主要由于水炭中不稳定有机物提供了易被真菌利用的碳源,同时真菌也更适宜酸性条件。Rillig等[82]发现甜菜根制备的水炭在砂土中促进真菌菌根侵染和孢子萌发,增强菌根真菌与植物根系的共生关系,促进根瘤形成,但水炭用量较大时(>20%,体积分数)会减弱真菌菌根侵染。然而,George等[81]发现酿酒渣制备的水炭和水炭淋洗液在较低用量下(5%～10%,体积分数),表现出对菌根真菌生长和侵染显著的抑制作用。水炭对真菌生长影响不一致,也说明不同原料制备的水炭性质迥异。将小麦秸秆和锯末制备的水炭施用于水稻田中,发现微生物群落结构发生变化,细菌总量减少且丰度降低,其中氨氧化细菌(amoA)丰度提高,土壤脲酶活性被抑制[103,118],善于分解多环芳香族物质的细菌数量减少且而善于分解不稳定有机物质的黄杆菌、厌氧绳菌、青霉菌和支顶芽胞杆菌的数量显著增加[116]。炭液中富含易分解的可溶性有机物和离子态养分,将其直接或处理后还田也势必对土壤微生物生长和群落结构产生影响。然而,目前相关研究鲜有报道。

3 研究展望

过去几十年间,世界各国科学家们针对水热炭化技术的化学反应过程、物质转化特征、技术参数影响、工业化生产流程和产物资源化利用等方面开展大量卓有成效的研究,极大增进人们对水热炭化理论和实践的认知,积极探索着水热炭化技术在高湿固体废弃物处理和资源循环利用中积极作用。基于前人的研究成果,以下几方面仍需要进一步探究:

1)反应机制研究上,目前对单一物质,如半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质等在不同反应条件下的物质和能量转化模型已有较清晰的认识,然而实际处理的原生废弃物在物质组成和结构上具有高度的复杂性,简单的物质线性叠加模型可能无法模拟真实过程,不同反应参数下物质转化路径有待进一步研究。

2)关于反应参数、产物特征、能耗需求等研究结果多基于实验室小尺度(几十到几百毫升)反应釜的试验结果,其与大规模工业化生产(几顿到几十吨)中是否一致,需要进一步验证。

3)根据水热炭化产物的应用目标(如能源、吸附剂、土壤改良剂、肥料生产等),应进一步优化水热炭化工艺流程和技术参数,实现以产物特性为导向的定制化生产,优化资源化利用效应。

4)水热炭化产物资源化利用的研究主要集中在固体产物水炭上,而对同时产生且产量更大的炭液关注不足,针对炭液的性质特征和资源化利用等方面研究亟待加强。

5)持续积累个案研究数据,开展基于大数据的水热炭化模型研究和生命周期评价,从系统层面上更全面认识水热炭化过程和生态环境效应。