商丘市不同建设用地分区土壤重金属污染特征及评价

马 丽，郭学良，王浩蓓，王冰冰，张丽英，杨 森，田文静

(1.商丘师范学院 生物与食品学院，河南 商丘 476000；2.河南省鄢陵县农业技术推广中心，河南 鄢陵 461200；3.商丘市土壤肥料站，河南 商丘 476000)

随着工业化发展和现代化水平的提高，城市成为人类活动最为集中的地方，其环境受到人类活动影响极大。人们通过工业、城市交通、生活垃圾等多种活动方式向城市排放了大量有害物质，据报道，全球城市覆盖的地表面积不足2%，却产生了工业和生活污染物的80%，这些污染物大多数又通过各种途径进入到城市或周边的土壤系统，导致城市土壤污染严重[1]。一方面，受污染的土壤可能引发生物性污染物的产生，然后通过直接接触或者污染食物而威胁人类健康；另一方面，土壤污染可以引起水体和大气的污染，人类通过呼吸或饮水危害健康。此外，土壤中的重金属不易分解，被植物生长吸收后，通过食物链进入人体，在人体内逐渐积累。因此，土壤污染对生态系统和人类健康造成了严重的影响[2-3]。土壤重金属在一定程度上能够反映土壤的污染状况，但重金属在土壤中具有一定的潜伏期，在积累初期，毒害作用不明显，一旦毒害表现出来，其治理则比较困难。因此，城市土壤重金属污染研究越来越广泛。对于土壤重金属，应及早摸清其在土壤中的分布特征，以便采取措施，减少重金属排放，降低重金属污染对人类健康的影响。

城市化使部分土地的利用方式发生变化，进而使城市土壤重金属分布特征和理化性质等发生重大变化[4]。摸清城市建设用地土壤重金属的分布特征能够为生态环境的评估和修复提供有价值的信息。目前对土壤重金属的研究多集中于郊区、农田、工业区和一些特殊生态环境区[5-9]，对城市土壤重金属污染的研究则多集中于大中型城市[10]，对中小城镇研究较少。商丘市位于豫、鲁、苏、皖4省结合处，是河南省的东大门，是重要的交通枢纽站。有学者研究了商丘城市土壤重金属的污染情况，指出商丘市总体属轻度污染、中等生态危害水平，污染来源主要为农业生产、工业废物和交通排放等[11]，但不同城市建设用地，土壤重金属污染存在差异，目前对商丘市不同建设用地分区的土壤重金属污染特征及评价尚未见报道。本研究以商丘市不同建设用地分区的土壤为研究对象，通过检测土壤中Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn 6种元素含量，对不同建设用地分区土壤重金属的污染特征及其潜在的生态风险进行分析，以期为商丘市建设用地土壤重金属的防治、生态修复及保护提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

商丘市地理坐标33°43′-34°52′N、114°49′-116°39′E，主要为黄河冲积平原区。气候为温带大陆性季风气候，冬季多偏北风，寒冷干燥；春季风多日暖，干旱少雨；夏季受偏南风影响，炎热多雨，秋季雨量偏少，日照充足。春暖、夏热、秋凉、冬寒，四季分明。多年平均日照时数2 204.4～2 427.6 h；年平均气温13.9～14.3 ℃，一般最高气温39 ℃，最低气温-9 ℃；年平均降水量约708.2 mm；年均蒸发量约1 685.9 mm；年平均风速3.1 m·s-1；年平均地表温度15.9 ℃；年平均相对湿度71%；无霜期约211 d。

1.2 样品采集

2018年10-12月进行土样采集。根据城市用地分区，在商丘市城区选择科教区、工业区、居住区、商业区、医疗区、城市公园及道路7种建设用地分区，每种分区选择3个代表样区，科教区选择商丘学院、实验中学、长征路小学；工业区选择大鹏标牌厂、商丘风机厂、伟业床垫厂；居住区选择平台新苑、香格里拉、帝和小区；商业区选择沃尔玛、大商新玛特、丹尼斯；医疗区选择第一人民医院、第三人民医院、眼科医院；城市公园选择宋城公园、南湖公园、汉梁公园；道路选择平原路、神火大道、文化路，共计21个样区。在每个代表样区的绿化带内设置3个采样点，共计63个采样点，采样点分布见图1。每个采样点在1 m2的范围内，采用五点取样法取0～10 cm表层土壤，然后进行混合，用四分法留取土样500 g左右，阴凉处风干，研磨后过100目筛，备用。

图1 土壤采样点分布示意图

1.3 土壤指标测定

土壤重金属Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn测定。采用王水-高氯酸法对待测土样进行消煮，然后用原子吸收法测定[12]。土壤有机质含量测定使用低温外热重铬酸钾氧化—比色法[13]。土壤pH用上海雷磁PHS-25 pH计测定，水土质量比为5∶1。

1.4 土壤重金属污染与潜在生态风险评价方法

1.4.1 地质累积指数法 地质累积指数(Igeo)= log2[Cs/(k×Cb)]，Cs为重金属的实测含量，Cb为元素背景值，采用河南商丘地区土壤元素背景值[14]，Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn元素背景值含量分别为22.7、22.3、59.65、0.163、67.2、569 mg·kg-1；k为常数，取1.5；参考周长松等[15]地质累积指数分级标准(表1)。

1.4.2 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数Ei r=Ti r×Ci/Ci b，RI=∑Ei r，Ei r为重金属i的潜在生态风险指数；Ci为研究区域土壤重金属 i 的实测含量；Ci b为土壤重金属i的背景值，采用河南商丘地区土壤元素背景值[14]；Ti r为重金属i的毒性响应系数，取Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn的毒性响应系数分别为5、5、2、30、1、1[16]；RI为土壤综合潜在生态风险指数。参考林承奇等[17]的元素潜在生态风险分级标准(表1)。

表1 地质累积指数(Igeo)、潜在生态风险与污染程度分级

1.5 数据分析方法

用SPSS 16.0和Excel 2003分析及做图，并进行单因素方差及相关性分析。

2 结果与分析

2.1 不同土壤重金属元素含量的总体统计分析

土壤重金属Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn含量、土壤有机质含量和土壤pH值K～S的Z统计量对应的相伴概率均大于0.05(表2)，因此认为各测定指标均服从正态分布。从变异系数来看，重金属含量变异系数表现为Pb>Cu>Cd>Zn>Cr>Mn，其中Pb的变异系数高达到52.02%，说明Pb容易受到人为活动的干扰，其次为Cu，其变异系数为47.32%，而Mn的变异系数最小，为12.7%，说明Mn受人类活动的影响较小，在不同建设用地分区土壤中分布比较均匀。与商丘地区土壤背景值相比较，6种重金属Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn含量均超过背景值，分别是背景值的1.40、1.41、5.14、28.28、1.42、1.03倍，说明商丘市土壤重金属含量已经受到城市中各种人类活动的影响。土壤有机质含量也容易受到人类活动的影响，变异系数为30.91%，平均含量为2.10%；而土壤pH值变异系数较小，其值为7.28～9.05，呈弱碱性。

表2 各测定指标的描述性统计(n=63)

2.2 商丘市不同建设用地分区土壤重金属分布特征

商丘市不同建设用地分区土壤均表现出不同程度的Cu、Cr、Cd、Zn污染，其中Cd污染最严重，是商丘地区背景值的23.01～43.62倍。不同建设用地分区土壤重金属含量相比较，科教区Cu、Pb、Zn含量最高，其中Cu含量与道路差异不显著，但显著高于其他分区，而Pb和Zn含量与工业区差异不显著，但显著高于其他分区；工业区Cd含量最高，是背景值的43.62倍，显著高于其他建设用地分区，Cd在其他分区中的分布基本一致，但均超过背景值；道路Cr和Mn含量最高，分别是背景值的5.84倍和1.17倍，Mn在其他建设用地分区中分布基本一致；居住区的Cd和Zn含量最低；商业区的Cr含量最低，均显著低于工业区；而医疗区的Cu、Pb和Mn含量最低。各建设用地分区土壤的Cu、Cr、Cd、Zn重金属含量均超过背景值，Pb含量在居住区、医疗区和城市公园低于背景值，其他均高于背景值，Mn含量在科教区、工业区、医疗区和城市公园不超过背景值，而其他分区均高于背景值(表3)。

表3 不同建设用地分区土壤重金属分布特征

2.3 商丘市土壤重金属污染评价

2.3.1 地质累积指数法评价 各建设用地分区土壤Cd的Igeo值均为3～5(表4)，结合地质累积指数分级标准(表1)，各分区土壤均处于重度或弱极度污染水平，而Cr的Igeo值均为1～2，因此均处于中度污染水平，而Mn的Igeo值均小于0，因此Mn均处于无污染水平。科教区Cd处于弱极度污染水平，Cr处于中度污染水平，Cu、Pb、Zn处于轻度污染水平，而Mn处于无污染水平；工业区主要为Cd和Cr污染，分别处于弱极度Cd污染和中度Cr污染，Pb和Zn处于轻度污染水平，Mn和Cu处于无污染水平；居住区、商业区、医疗区和城市公园均表现出中度Cr污染和重度或弱极度Cd污染，Cu、Pb、Zn、Mn则处于无污染水平；道路除了未产生Mn污染外，其他各元素均有不同程度的污染。不同建设用地分区土壤重金属Igeo平均值表现为Cd(4.16)>Cr(1.75)>Zn(-0.12)>Pb(-0.27)>Cu(-0.30)>Mn(-0.56)，Cd和Cr分别为弱极度污染和中度污染，而Zn、Pb、Cu和Mn地质累积指数Igeo平均值均为负值，属于无污染程度。

表4 不同建设用地分区土壤重金属的Igeo值

2.3.2 潜在生态风险指数法评价 由表5可以看出，商丘市不同建设用地分区土壤6种重金属Ei r平均值表现为Cd(828.31)>Cr(10.30)>Pb(6.91)>Cu(6.78)>Zn(2.81)>Mn(1.02)，根据潜在生态风险分级标准(表1)，Mn、Zn、Pb、Cr、Cu在各分区中均表现为轻度潜在生态风险(Ei r<40)，而各分区土壤Cd的Ei r为630.31～1 309.08，均达到较高的潜在生态风险程度，因此，Cd是商丘市城区最主要的致险因子，其中，工业区Cd潜在生态风险指数最高。各用地分区RI值为666.37～1 340.75，均达到较高的风险程度，工业区RI最高，而科教区和居住区最低。重金属Cd对RI的贡献达到95.81%～97.64%，而Mn、Zn、Pb、Cr和Cu对RI的贡献不超过5%，可见Cd是商丘市城区重要的污染因子。

表5 不同建设用地分区土壤潜在生态风险指数评价结果

2.4 商丘市土壤重金属、有机质含量及pH间相关性分析

Cu与Pb、Cr、Zn均呈极显著正相关(表6)，表明Cu与Pb、Cr或Zn来源可能一致；Pb与Cr、Cd、Zn也表现出极显著正相关，说明Pb与Cr、Cd、Zn来源相似；Cr与Zn、Mn分别表现出极显著和显著正相关，Cd与Zn为显著正相关，表明Cr与Zn或Mn来源可能一致，Cd与Zn来源可能一致。有机质含量与6种重金属元素含量均表现为正相关，其中与Cu含量显著相关，与Pb和Zn含量表现为极显著相关；土壤pH与重金属Pb表现为显著负相关，与有机质及Zn含量表现为极显著负相关，与其他重金属含量相关性不显著。

表6 商丘市不同元素含量进行相关性分析

3 结论与讨论

3.1 商丘市土壤重金属含量与人体健康

参考土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB 36600-2018)，建设用地中Cu、Pb、Cd含量分别超过2 000、400、20 mg·kg-1时对人体健康可能存在风险。本研究中，商丘市不同建设用地分区土壤Cu、Pb、Cd平均含量分别为31.80、31.43、4.61 mg·kg-1，均未超过建设用地土壤污染风险管制值，但高于商丘地区土壤元素背景值。标准中对Mn和Zn没有做明确的规定，但不同建设用地分区土壤Mn和Zn的平均含量均超过商丘地区土壤背景值。

3.2 商丘市不同土壤重金属污染特征

商丘市重金属主要为Cd和Cr污染，分别表现为弱极度Cd污染和中度Cr污染。本研究中，商丘市不同建设用地分区土壤Cu、Cr、Cd、Zn均出现富集现象，其中Cd富集程度最高。Cd含量平均值达到商丘地区背景值的28.28倍；各分区土壤Cd的地质累积指数为3.77～4.85，处于重度或弱极度污染水平；各分区土壤潜在生态风险指数为630.31～1 309.08，属于很高的潜在生态风险程度。而工业区的土壤Cd含量、地质累积指数和潜在生态风险指数均显著高于其他分区，土壤Cd污染的来源除了地质活动、风化作用、大气沉降和成土过程次生富集等自然来源外，还包括采矿、电镀合金制造、有色金属冶炼、含镉蓄电池生产、固体废弃物和生活垃圾等[18]。本研究所选工业区周围主要有铝产品加工厂、电子电气厂、汽配厂、医药厂、玻璃厂等，这些企业生产活动产生Cd重金属污染，导致土壤Cd严重超过土壤背景值，造成富集现象。且我国许多城市，例如洛阳、开封、南京等地区均受到了严重的Cd污染[19-22]。地质累积指数法评价结果显示，商丘市7种建设用地分区土壤Cr均处于中度污染水平，潜在生态风险指数法评价结果均为轻度潜在生态风险，污染程度高于河南省其他城市，如郑州、洛阳、开封等[19-20,23]。而Pb污染主要集中于科教区、工业区及道路，科教区Pb含量最高，其次为工业区和道路，这3种用地分区地质累积指数评价均属于轻度污染水平、轻度潜在生态风险，其他4个区域属于无污染水平。土壤Pb污染除自然来源外，主要的人为来源包括汽车废气、燃煤、油漆涂料、生活废弃物排放等[24]，而科教区、工业区及道路来自交通污染、燃料排放和生活垃圾的污染要高于其他地区，因此这些分区Pb含量显著高于其他分区，河南洛阳也表现出类似的结果[19]。商丘市7种建设用地分区土壤Cu、Zn、Mn污染处于轻度污染或无污染水平，与开封具有相似的污染特征[20]。

3.3 商丘市不同建设用地分区土壤重金属污染特征

不同建设用地分区中，工业区污染最严重，科教区和居住区最低，各分区土壤均达到较高的潜在生态风险等级。工业区采样点位于商丘市中部及西北部，工业等燃炭过程以及汽车尾气的排放可能是商丘市土壤重金属的重要来源。商丘市道路区域的重金属污染可能主要来自机动车尾气排放，以及车身、零件及轮胎等部位磨损释放出大量含Cd、Cr和Pb 等的有害粉尘、气体[15]。其中科教区、工业区和道路土壤重金属Pb含量最高，虽然目前使用的汽油中基本不含Pb，但是以前长期使用含Pb汽油，可能导致道路两侧土壤中残留大量Pb元素[25]。商丘市化学元素在市区集聚与供暖有很大关系，商丘市供暖主要是煤炭供暖，而煤炭中含有Pb、Cd、Zn、Hg等多种微量元素，煤炭的燃烧导致这些微量元素沉积在土壤中。科教区、工业区、道路人口流动性比较大，土壤重金属含量也较高，原因可能是汽车尾气、生活废弃物以及产品包装物污染所致。商丘市Cd和Cr污染较严重，其中Cd是商丘市城区最主要的致险因子，对综合潜在生态风险指数(RI)的贡献最大，其污染源主要是铅锌矿，以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂[26]。Cr污染来自铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等工业生产以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水及废渣等[27]。因此，商丘市有必要加强土壤污染监测和防治；将部分高污染、高耗能工业企业搬迁出市区；同时借助西气东输工程契机，优化能源结构，推广使用清洁能源和新能源；加强对机动车尾气污染的监管，大力推广油改气；增加城区绿化覆盖率，减轻和消除由工业、交通、燃煤及人类日常活动带来的市区土壤重金属污染。

3.4 商丘市土壤重金属、有机质含量及pH值相关性

Pb-Cr-Cd-Zn、Cr-Zn-Mn和Cd-Zn元素间显著正相关，这些组元素可能有相同或相似的污染来源。土壤有机质与Cu显著正相关，与Pb、Zn极显著正相关，这与前人研究结果不一致，乔雪等[27]指出，有机质含量与不同重金属含量之间没有明显的相关性，但土壤中有机质含量必定会对土壤重金属形态和环境效应产生重要影响，土壤有机质和重金属没有明显相关性的结论有待于进一步研究。孙花等[28]研究指出有些地区多种土壤重金属含量与土壤有机质呈显著正相关，例如Cr、Cu、Pb和Zn，但不同地区也表现出了相关性的差异，存在一些元素在某个区域具有相关性、而在另一些区域不相关的现象。土壤Pb和Zn受pH影响较大，土壤pH与重金属Pb和Zn表现为显著负相关关系，但前人研究指出土壤pH与Cu含量呈显著正相关，而与其他重金属不相关[27]，但本研究土壤pH与Cu呈不显著负相关关系，与Pb和Zn呈极显著负相关，这说明Pb和Zn受pH影响较大。分别作为阴离子和阳离子的 Cr和Cd，在土壤中迁移转化行为和pH的响应属于不同类型，但表现出了相同的响应类型，这可能与重金属在土壤中的存在状态及各元素的活性有关[29]。